類一維層狀單質半導體中的優(yōu)異物性

　　石墨烯和黑磷等單質二維材料展現(xiàn)出了極佳的物理化學性質，并被視為未來電子、光電等器件核心功能單元的重要備選材料。少層黑磷是首個單質二維半單體，并具有多種優(yōu)異特性。然而，其空氣穩(wěn)定性欠佳，在繁瑣的材料制備和器件加工過程，以及后繼嚴苛的使用環(huán)境中容易因被氧化而失效。因此，找到一種不僅有出眾物理、化學性質，而且具有良好空氣穩(wěn)定性，并可以通過便捷方法制備的單質二維半導體成為了一個新的挑戰(zhàn)性問題。

　　【成果簡介】

　　近日，中國人民大學物理學系季威教授研究組與香港理工大學柴揚教授在Science Bulletin上發(fā)表了題為“Few-layer Tellurium： one-dimensional-like layered elementary semiconductor with striking physical properties”的論文。該文系統(tǒng)研究了一種新型單質二維半導體α相少層碲的電學、力學、光學等性質。他們通過第一性原理計算考慮了三種少層碲的結構穩(wěn)定性，最終確定α相少層碲是從雙層到體相的最穩(wěn)定相。在此基礎上，他們發(fā)現(xiàn)在少層碲的層間和層內(nèi)非共價方向上存在一種類共價碲準鍵 (covalent-like quasi-bonding)，其本質與黑磷和Pt族過渡金屬硫族化合物中發(fā)現(xiàn)的層間類共價準鍵類似，并導致少層碲具有諸多特異的物理性質。理論預測發(fā)現(xiàn)，該材料具有從0.31 eV (體相)到1.17 eV (雙層)的層數(shù)依賴帶隙、在層內(nèi)非共價方向具有105 cm2/Vs的異常高空穴遷移率(約高于黑磷1-2個數(shù)量級)、墨西哥帽式 (M型)的價帶頂形狀以及顯著的雙層到體相的導帶底/價帶頂演變關系、新奇的層間剪切和呼吸模振動力常數(shù)數(shù)值交疊和模式混合、大于20%的理想強度、在近紅外和可見光區(qū)域近各向同性的強光吸收(單層平均可見光吸收率可達～9%)以及遠優(yōu)于黑磷的空氣穩(wěn)定性。同時，少層碲可以利用溶液化學方法合成，具有方便、快速、低成本、大尺寸制備等優(yōu)勢。

　　圖1. 少層單質碲同素異形體的結構示意圖及穩(wěn)定性比較　　

　　(a) 碲單質體相最穩(wěn)定晶體結構 (α相);

　　(b) - (d) 2層α相碲的頂視圖及側視圖;

　　(e)， (f) 2層β相碲的頂視圖及側視圖;

　　(g)， (h) 2層γ相碲的頂視圖及側視圖;

　　(i) α、β和γ相碲隨層數(shù)熱穩(wěn)定性變化曲線;

　　(j) - (k) α相碲隨層數(shù)兩個方向的晶格常數(shù)(b和c)，結合能和層間距的變化曲線。

　　圖2.少層α相單質碲的電子能帶結構　　

　　(a)， (b) 體相及少層α相碲的布里淵區(qū)示意圖;

　　(c)， (d) 體相及2層α相碲的能帶結構;

　　(e) - (l) 2、4、6層和體相α相碲最低導帶和最高價帶能量面示意圖。

　　圖3. 少層α相碲的層間相互作用　　

　　(a)， (b)α相碲帶隙和導帶底、價帶頂能量隨層數(shù)的變化圖;

　　(c) - (f) 雙碲原子鏈及2層α相碲的差分電荷密度;

　　(g) - (i) 2層α相碲近價帶頂?shù)某涉I態(tài)(圖2(d)所示電子態(tài)VB4)和反鍵態(tài)(電子態(tài)VB1) 可視化波函數(shù)的空間分布圖(沿xz平面和yz平面)。

　　圖4. 少層α相碲的光吸收譜　　

　　(a)， (b) 2和6層α相碲在極化方向沿著x、y、z的入射光照射下的單層平均光吸收率;

　　(c) 2到6層及體相α相碲在極化方向沿著y的入射光照射下的單層平均光吸收率。

　　圖5. α相少層單質碲的振動性質　　

　　(a) 2層α相碲的拉曼強度;

　　(b) - (d) 2層α相碲中拉曼強度最高的三個模式 ， 和 的振動模式示意圖;

　　(e) 模式 ， 和 在布里淵區(qū)原點的振動頻率隨α相碲層數(shù)增加出現(xiàn)劈裂并伴隨藍移/紅移現(xiàn)象;

　　(f) 剪切模式Sy在布里淵區(qū)原點振動頻率隨層數(shù)增加劈裂;

　　(g) α相碲平均層間力常數(shù)隨層數(shù)變化曲線圖。

　　圖6. 少層α相碲的環(huán)境穩(wěn)定性　　

　　(a)， (b) O2和H2O在2層α相碲上的物理吸附構型;

　　(c) - (f) 2層α相碲被氧化的兩種反應路徑I和II的過渡態(tài)(TS)及末態(tài)(FS)構型;

　　(g)， (h) 反應路徑I和II的能量分布曲線圖。

　　【小結】

　　這項研究工作不僅預言了一種在電子、光電、熱電領域有很強潛在應用的鏈狀單質二維半導體材料，也把此前只在層間發(fā)現(xiàn)的類共價準鍵擴展到了層內(nèi)非共價方向，同時以該材料為原型討論了一維層狀材料中可能的新奇特性。