一枝獨秀的“貴族”身價
最近LED的日子不好過，主要原因還是生產(chǎn)過剩，自從中國大陸氮化鎵LED藍(lán)光與綠光芯片技術(shù)突破之后，除了紅光之外，可見光波段的芯片價格就呈現(xiàn)指數(shù)下降，到現(xiàn)在還沒有停止過，巨大的應(yīng)用市場讓國內(nèi)廠家無節(jié)制的擴產(chǎn)，讓藍(lán)光綠光LED從鉆石價到黃金價到白銀價到礦石價再到白菜價，這個過程就是十年左右的時間，從以顆來賣到以k(千顆)來賣，現(xiàn)在聽說用片來賣了，據(jù)說兩寸切割好不分選的圓片芯片價格已經(jīng)到100塊了，藍(lán)光與綠光LED從輝煌到平凡，大起與大落不過這幾年的光景，但是有一個波段的氮化鎵LED，目前價格仍然是堅挺不變，還是像鉆石黃金的價格，只要你能做出來，性能也不錯，大家提著錢跟你買!是什么樣的LED可以這樣，幾乎十年價格不變呢?老葉今天就不賣關(guān)子了，答案就是紫外光UV(Ultra Violet)波段的LED，它為什么有這樣的魔力?這就是我今天要跟大家介紹的主題—UV LED!
讓人又怕又愛的UV光是如何問世的?
首先可能要幫大家復(fù)習(xí)一下以前課堂上講過的紫外線UV，如圖一所示是電磁波的光譜，從最短的伽馬射線到最長的無線電波都屬于電磁波，而光是電磁波的一種，紫外線UV是介于200納米到410納米波段的電磁波，根據(jù)光量子論，波長越短的光，能量越強，對生物的破壞性越大，紫外線UV就是這樣的光，本來我們的太陽射到地球的光譜里是有這個波段的，但是由于地球大氣層的保護，尤其是大氣的臭氧層吸收太陽光譜的紫外線(UV)，所以破壞力如此巨大的電磁波才沒有進入我們的生活環(huán)境，萬物才得以在地球繁衍，生生不息。
圖一各種波段的電磁波與應(yīng)用
根據(jù)UV能量的大小不同，其實就是波長的不同，我們又把UV分成三種，它們分別是：
UVA(320~410nm)
UVB(280nm~320nm)
UVC(200nm~280nm)
那么問題來了，除了太陽光譜里面的UV光，我們?nèi)祟愐绾蔚玫経V光呢?
第一種方法就是尋找一種原子。他的電子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差剛好在紫外線的范圍，我們知道電子在原子軌道的躍遷會以電磁波的形式做能量的轉(zhuǎn)換，很幸運的是我們的周期表內(nèi)有這樣的元素剛好符合這樣的要求。
但是很不幸的是，這個元素是對人類或地球環(huán)境有害的汞，俗稱水銀，汞燈或俗稱水銀燈是目前紫外線消毒,固化與曝光最主流的產(chǎn)品，甚至日光燈管與節(jié)能燈也是汞燈最大的應(yīng)用之一，這種燈的原理很簡單，陰極射線管打出的高能電子激發(fā)汞蒸汽的原子呈激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)電子回到基態(tài)放出紫外光，如果外面涂上紅綠藍(lán)RGB的熒光粉，就是日光燈或節(jié)能燈。
如下圖二所示，就是汞燈的原理圖(看不懂沒關(guān)系，跳過不影響對本文的理解)，由于價格便宜，過去的照明與現(xiàn)在的消毒殺菌，它都是最主流的產(chǎn)品，以前我們讀武俠小說所謂的以毒攻毒，我想用汞燈來消毒就是最好的比喻吧!
圖二原子能級躍遷與汞燈的原理示意圖
第二種方法就是利用半導(dǎo)體發(fā)光原理來制造UV波段的光源，大家都知道氮化鋁到氮化鎵或銦鎵氮(InGaN)系列的三五族半導(dǎo)體材料的禁帶寬度(band gap)剛好落在藍(lán)光到紫外光波段之間，但是如何生長這樣的材料始終無法解決，所以這樣的想法一直持續(xù)到上個世紀(jì)九零年代初，直到后來得了諾貝爾獎的日亞化學(xué)的中村修二博士與名古屋大學(xué)的赤崎勇和田野浩教授團隊的一系列突破才開始了氮化鎵時代，如圖三所示，利用鋁銦鎵氮材料的配比變化，我們可以做出各種不同波段的紫外線與可見光。(此處看不懂也沒關(guān)系，只要記住我們?nèi)祟惪梢酝ㄟ^一些材料的配比，造出比肩紫外線的光即可)
圖三 不同的鋁銦鎵氮AlInGaN材料配比與禁帶寬度和發(fā)射波長示意圖
UV的強大本領(lǐng)：文能做美甲，武能殺細(xì)菌
水能載舟亦能覆舟，照射UV雖然對人體有害，但是它卻是危害人類的細(xì)菌與病毒的天敵，尤其是UVC波段的紫外線，如圖四所示，它可以將危害人類的細(xì)菌與病毒在短時間內(nèi)殺死。
圖四UVC殺菌的應(yīng)用與示意圖
UVCLED應(yīng)用相對廣泛，可以廣泛應(yīng)用在諸如醫(yī)院，空調(diào)系統(tǒng)，消毒柜，水處理設(shè)備，飲水機，污水處理廠，游泳池，食品飲料加工及包裝設(shè)備上。此外，在離我們老百姓日常生活最近的場景中，最近有不少消毒、殺菌方面的應(yīng)用產(chǎn)品陸續(xù)涌現(xiàn)，如母嬰用品消毒盒、牙刷滅菌器、便攜式消毒器等等。
而UVB處于一個比較尷尬的角色，目前幾乎沒有什么應(yīng)用，最近聽說開始有醫(yī)療方面應(yīng)用使用UVB波段，293nm的UVB可以產(chǎn)生維生素D3，抑制骨骼疏松癥等代謝性骨病，尤其是缺乏日照的地區(qū)，但是由于市場實在太小了，幾乎沒人談?wù)揢VB。
而UVA波段因為能夠照射特殊膠水使膠水產(chǎn)生聚合反應(yīng)從而固化，所以目前是UV市場的主流。
如何固化?我是學(xué)物理的，有機化學(xué)不是我的專長，所以我就用我懂的知識給大家科普一下吧!UV膠固化原理是UV 固化材料中的光引發(fā)劑(或光敏劑)在紫外線的照射下吸收紫外光后產(chǎn)生活性自由基或陽離子，引發(fā)單體聚合、交聯(lián)和接支化學(xué)反應(yīng)，使粘合劑在數(shù)秒鐘內(nèi)由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，因為光引發(fā)劑只有在合適的波長范圍內(nèi)才能最大限度的發(fā)揮它的引發(fā)效率，讓膠水最快速的成膜，所以不同的波長會對應(yīng)不同的UV膠水，我所了解到的是365nm波長光引發(fā)劑的UV膠比較便宜，但是365nm波長的UV LED比較貴，綜合之后365nm與380nm~395nm的UV固化技術(shù)性價比不相上下，也許未來365nm波長LED性價比有所突破，主流的固化技術(shù)將會是365nm。
UVA波段的典型應(yīng)用為紫外固化和UV噴墨打印，代表波長為380nm~395nm、365nm~370nm，在顯示屏、電子醫(yī)療、儀表等行業(yè)的UV膠黏劑固化;建材、家具、家電、汽車等行業(yè)的UV涂料固化;印刷、包裝等行業(yè)的UV油墨固化都可以看見UVA的蹤影， 以電子業(yè)來說對，PCB版的曝光機主要波長是365nm，半導(dǎo)體芯片的防潮濕保護涂層，晶圓掩膜等，都需要UV膠水固化的技術(shù)。除了這些應(yīng)用，在日常生活上，我們也可以時?？吹経V的身影，例如365nm波長消滅蚊子的滅蚊燈，這個應(yīng)用是其它波段做不到的;還有使用UVA固化美甲膠水的美甲機，通常使用365nm與390nm兩個波段，可以讓涂上膠水的指甲更艷麗!
圖五UVLED各種不同波段的產(chǎn)品應(yīng)用
優(yōu)勢明顯，但還差價格這最后一道防線
跟汞燈相比，除了價格以外，它有非常多的優(yōu)點：
1、可靠度高，無需預(yù)熱即刻達(dá)到100%功率紫外輸出;
2、無有毒物質(zhì)汞，也不會產(chǎn)生臭氧;
3、壽命長且不受開關(guān)次數(shù)而影響壽命;
4、UVLED是電致發(fā)光的，直接電光轉(zhuǎn)換，能量轉(zhuǎn)換損失少，待機時電力消耗幾乎為零更是它最大的優(yōu)勢。
雖然UVC-LED有這么多的優(yōu)點，但是它最致命的問題就是價格高得離譜，而且隨著波長的降低，價格也呈現(xiàn)指數(shù)的上升，以280nm與265nm的UVC-LED來說，一顆器件是以它可以發(fā)出多少毫瓦mW來計算多少錢，一個日本品牌的UVC器件，低功率一毫瓦的價格大約是1~2塊美金，一顆外部量子效率只有2%~3%的高功率UVC-LED，大約40~50mW，一顆器件至少要100到200塊美金，這樣貴的價格，大大地限制了UVC-LED的應(yīng)用，除非需要體積小的消毒殺菌工具，否則很難進入比較大的市場。不過正如前面所說，目前市場上也主要先以便于安裝和攜帶的消毒或殺菌器件為主，如奶瓶、凈水器、加濕器等等。
但是UV的價格為什么這么多年還這么貴?也許技術(shù)就是UV-LED最大的障礙!
除了波長385nm以上的正裝UVA-LED，UV LED目前最大的問題就是制造工藝復(fù)雜導(dǎo)致價格太高，這需要從LED產(chǎn)業(yè)的本質(zhì)說起。
我們知道，經(jīng)過這二十幾年氮化鎵LED的發(fā)展，不同波長的LED價格和市場份額主要是受技術(shù)門檻的影響。波長越短的技術(shù)要求越高，所以UV-B，UV-C-LED價格約是UV-A波段LED價格的10倍，UV-A中主要應(yīng)用的365nm波長LED價格是另一主要應(yīng)用波長385-405nm LED的2-3倍。紫外和藍(lán)光產(chǎn)品的生產(chǎn)成本沒有本質(zhì)的差異，價格之所以差異這么大，主要是產(chǎn)品研究開發(fā)的投入差異非常大。
有趣的是，各不同波段產(chǎn)品開發(fā)的難度基本上和價格成正比，而各波段LED的性能和價格成反比。UV-A中的365-405nm還可以采用氮化鎵(GaN)和發(fā)光效率高的銦鎵氮(InGaN)。UV-B和UV-C則整個結(jié)構(gòu)都是采用發(fā)光效率低的鋁鎵氮(AlGaN)材料，而不是目前大家熟悉的氮化鎵和銦鎵氮，因為這兩種材料會吸收365nm波長以下的紫外光。所以UVB-LED和UVC-LED的發(fā)光效率會低很多。從所報道的結(jié)果來看，UV-B和UV-C波段的LED發(fā)光效率是UV-A的10%-20%，365nm是385-405nm LED發(fā)光效率的50-70%。
圖六藍(lán)紫光與紫外材料系列的發(fā)光效率與波長示意圖
擋在“貴族”面前的三座技術(shù)大山
1、外延的技術(shù)難題。
目前UV外延片還是使用現(xiàn)有的藍(lán)綠光設(shè)備生長外延結(jié)構(gòu)，藍(lán)寶石襯底還是主流，目前銦鎵氮(InGaN)材料是藍(lán)光與綠光LED的主流，我們利用銦(In)組分的不同可以得到紅光到紫外光的波長范圍，光電轉(zhuǎn)換效率最大值在430~450nm波長，往長波長呈緩慢遞減，往短波長會快速遞減，如圖六所示，波長低于380納米后效率會更低，氮化鎵的帶隙寬度是3.4電子伏特(eV)，剛好落在365nm的波長，也是銦鎵氮材料的極限，但是UV短波長LED的困難點就在于此，在365納米以下的UVA LED，有非常多的問題需要克服，我認(rèn)為有兩個關(guān)鍵技術(shù)難點最致命。
請看圖七是UVLED外延結(jié)構(gòu)示意圖，如圖所示，第一個問題是發(fā)光層以外的各層材料光吸收問題，當(dāng)波長短于370納米之后，P型的氮化鎵會吸光，導(dǎo)致量子井發(fā)出的光被大量吸收，另外一個問題就是波長越短需要更低的銦組分，銦組分降低會導(dǎo)致銦鎵氮發(fā)光層的非均勻性被破壞，進而導(dǎo)致電光轉(zhuǎn)換效率的降低，所以為了得到更短的波長，在發(fā)光層引入四元的AlInGaN與氮化鋁AlN(6.2eV，197納米)材料是更短波長的UVLED技術(shù)迫切需要的技術(shù)，氮化鎵帶隙波長位在365nm, 往短波長須拉高鋁(Al)含量 ，會使的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生伸張應(yīng)力(tensile strain), 往長波長須拉高銦含量(In)會使的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生壓縮應(yīng)力(compress strain)，相對于傳統(tǒng)藍(lán)光與綠光的壓縮應(yīng)力，鋁含量升高的伸張應(yīng)力會使得外延難度上升非常多。
目前這個問題還是一直困擾著UV LED的外延工程師，導(dǎo)致UVC的內(nèi)部量子效率始終只有不到50%。當(dāng)然發(fā)光波長越短，其它P型層與N型層的材料更需要加入Al的組分，讓吸光的比率降低，所以氮化鋁(AlN)與鋁鎵氮(AlGaN)材料的生長更重要，這就需要更高溫的MOCVD系統(tǒng)設(shè)計，目前主流的藍(lán)光MOCVD系統(tǒng)還不具備這樣的條件。
所以，因為這些問題的積累，限制了目前UVA的365nm波長與UVC波段的外延技術(shù)，最后導(dǎo)致成本居高不下。
圖七典型的UV外延結(jié)構(gòu)示意圖
2、芯片的技術(shù)難題
芯片的問題不比外延少，主要是正裝芯片工藝已經(jīng)無法滿足UVLED的要求了，尤其是380納米以下的UVLED芯片，目前UVA最主流的技術(shù)是垂直結(jié)構(gòu)芯片，由于垂直結(jié)構(gòu)芯片的發(fā)光面在N型材料，可以有效的降低光被吸收的問題，另外垂直結(jié)構(gòu)的光型穩(wěn)定，大部分都是軸向光，幾乎沒有側(cè)向光，輻射效率高，在固化制程上有比較穩(wěn)定與均勻的光分布。目前垂直結(jié)構(gòu)的芯片有硅襯底化學(xué)剝離技術(shù)與藍(lán)寶石襯底激光剝離技術(shù)，由于兩種工藝的良率較低，工藝較復(fù)雜所以成本都比較高，單價是目前正裝芯片的3到5倍價格。
而針對UVC結(jié)構(gòu)的280nm與265nm，目前主流的技術(shù)是倒裝結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵問題還是如何降低氮化鎵對UVC的光吸收以及良好的歐姆反射電極，而與N型鋁鎵氮合適的歐姆接觸電極也是非常重要的。
圖八是UVLED三種結(jié)構(gòu)的比較示意圖，由性能與成本來看，385nm以上的波長使用便宜的正裝結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)異的垂直結(jié)構(gòu)各具優(yōu)勢，375nm以下波長的UVA適合垂直結(jié)構(gòu)，由于有較好的散熱路徑，UVC的波段適合倒裝結(jié)構(gòu)，這也是目前市場上為什么385nm以上的器件很便宜，但是波長越短的UV，價格越來越貴的原因之一吧。
圖八 三種UVLED芯片結(jié)構(gòu)的比較示意圖
3、封裝的技術(shù)難題
雖然相對容易一些，但是難度跟傳統(tǒng)LED封裝相比，困難了許多，主要是目前的LED封裝材料都無法滿足UV波段的要求，通常為應(yīng)對UV LED封裝要求，采用無機氣密玻璃封裝的UV LED，應(yīng)對UV LED高能的輻射。因此，減少使用有機類的材料，甚至是完全不采用有機類材料對UV LED進行封裝，進而減少或避免因為有機材料導(dǎo)致的衰減問題與濕熱應(yīng)力導(dǎo)致失效的問題。在UV波段有較高的穿透率無機材料，目前的玻璃，石英與NOVAXIL玻璃是UV封裝的必備材料，圖九是它們在UVA與UVC的穿透率與其它特性的比較示意圖。
圖九 不同的材料在UV波段的特性比較圖表
除了封裝材料以外，另一個挑戰(zhàn)是UV LED的熱管理，尤其是UVC LED的外量子效率(EQE)特別低，它們只將大約2~3%的功率輸入轉(zhuǎn)換成光。剩余97%的功率被轉(zhuǎn)換成熱量，熱量必須要快速去除，所以導(dǎo)熱基板必須要有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，過去的PCB，陶瓷與鋁基板都很難達(dá)到這樣的要求，除非加入主動散熱的技術(shù)。最主流的封裝基板氮化鋁(AIN)具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性(140W/mK-170W/ mK)，但是很昂貴，另外3D成型DPC陶瓷基板，以在陶瓷基板表面一體成型獲得金屬密封腔，形成陶瓷-金屬3D密封結(jié)構(gòu)也可以滿足現(xiàn)有UV封裝技術(shù)的發(fā)展需要,圖十是目前UV封裝所用的主要材料示意圖，我認(rèn)為UVC封裝的成本高企，除了貴得離譜的芯片，主要還是需要更好的材料來維持它的可靠度。
圖十UV封裝結(jié)構(gòu)與封裝材料的示意圖
各路玩家入局，UV LED取代汞燈指日可待
現(xiàn)在的UVC-LED玩家，技術(shù)領(lǐng)先以日美企業(yè)為主，其中包括美國Crystal IS、日本的日機裝(NIKKISO)等國際公司，第二梯隊為以LG Innotek為代表的韓國企業(yè)和以光鋐科技為代表的臺灣企業(yè)，當(dāng)然除了青島杰森有UVC消毒殺菌的產(chǎn)品之外，內(nèi)地的公司大部分還是處于研發(fā)階段，現(xiàn)在我?guī)痛蠹医榻B各家企業(yè)的UVC-LED技術(shù)水平，我們一般使用電光轉(zhuǎn)換效率來評價。
日機裝NIKKISO最近宣布的280nm波長UVC-LED的輸出功率為140mW，使用電流為350mA，最終折算的電光轉(zhuǎn)換效率約為2.5%左右，為國際領(lǐng)先水平。Crystal IS 的275nm波長LED，其輸出功率為67mW，其光電轉(zhuǎn)換效率為1.3%。LG Innotek的278nm LED，350mA下最大輸出功率為60mW，其效率約在1.6%。臺灣代表企業(yè)有光鋐科技，其280nm LED 40mA時輸出功率為6mW左右，其效率約為1.5%。國內(nèi)廠商青島杰生的官網(wǎng)顯示，其275-285nm LED，40mA下輸出功率為1.5-4.0mW，光電轉(zhuǎn)換效率為0.3-0.8%。
目前所有的紫外光源總產(chǎn)值中，汞燈還是占據(jù)主導(dǎo)地位，但是紫外LED目前也正在奮起直追，預(yù)計在三年后，所有紫外光源的總產(chǎn)值占比將會超越汞燈。
圖十一國內(nèi)UV-LED產(chǎn)業(yè)鏈分布圖
(部分來源材料深一度)
當(dāng)然，這要歸功與UV LED的技術(shù)在國內(nèi)已經(jīng)有了相當(dāng)顯著的突破，圖十一是內(nèi)地UV-LED產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D，由于外延芯片與封裝技術(shù)的門檻，具有差異化產(chǎn)品導(dǎo)向的公司例如具有硅襯底技術(shù)的晶能光電與巨無霸公司三安光電和開發(fā)晶科技主導(dǎo)著UVA的市場，逼迫臺灣的光鋐晶電聯(lián)勝，韓國的LG首爾半導(dǎo)體與日本的日亞化學(xué)和日機裝等公司轉(zhuǎn)向難度更高的UVC市場，當(dāng)然不管是國內(nèi)與國外，都有幾家UV技術(shù)比較突出的小公司，它們是技術(shù)導(dǎo)向的垂直整合公司，做出整個UVA固化模組或燈具，直接面向市場，例如我的朋友華中科大陳長清教授的優(yōu)煒星科技與李允立博士在臺灣創(chuàng)立的獨角獸公司錼創(chuàng)科技，這兩家公司掌握垂直整合的技術(shù)能力，開發(fā)終端的UV固化產(chǎn)品，大家不要以為錼創(chuàng)科技只有Micro LED，UVLED與藍(lán)光激光模組也是他們的主要產(chǎn)品。
圖十二世界UV LED制造商分布圖
跟二十年前藍(lán)光LED一樣，日本的UVC-LED又是處于絕對領(lǐng)先的地位，但是價格又是一道非常高的門檻，中國大陸的UVA-LED已經(jīng)有所突破，目前也有幾家內(nèi)地巨頭開始瞄準(zhǔn)UVC-LED的市場，也許國內(nèi)UVC-LED技術(shù)突破的時候，就是它可以取代汞燈，造福廣大人類的時刻!
我一直期待這一天的到來!
圖十三目前人類的現(xiàn)狀
感謝新竹交通大學(xué)郭浩中教授提供的圖表。
感謝晶能光電梁伏波先生提供的UVA-LED相關(guān)資料。
感謝廣州和光同盛科技馬學(xué)進先生提供相關(guān)的UVA相關(guān)信息。
感謝中晶科技王伯平先生提供的UVC-LED相關(guān)信息。
感謝LED前輩謝錦隆先生提供的UV相關(guān)信息。
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