陳威
明朔(北京)電子科技有限公司總經(jīng)理
《2018阿拉丁照明產(chǎn)業(yè)調(diào)研白皮書(shū)》配套材料 顧問(wèn)
一、石墨烯材料的整體技術(shù)現(xiàn)狀和應(yīng)用現(xiàn)狀
石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈包括上游、中游和下游，上游為生產(chǎn)石墨烯所用的各種原材料，如石墨、烴類等物質(zhì)的開(kāi)采，中游為各類石墨烯材料的研究，包括石墨烯薄膜、石墨烯粉體等，下游為石墨烯終端產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。
從各國(guó)的研究發(fā)展情況看，美國(guó)已經(jīng)涵蓋了從上游石墨烯原材料的開(kāi)采到下游具體產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的全鏈條，歐洲基礎(chǔ)研究成果豐富，但是產(chǎn)業(yè)應(yīng)用環(huán)節(jié)較為薄弱，日本和韓國(guó)集中在下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上，尤其在電子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用成果豐富。我國(guó)擁有豐富的石墨資源，在石墨烯原料的規(guī)模化生產(chǎn)以及在部分下游領(lǐng)域如涂料、電池導(dǎo)電添加劑，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化 [1]，但是目前下游應(yīng)用仍然集中在附加值較低的產(chǎn)品上，高附加值產(chǎn)品進(jìn)展薄弱。
目前掣肘石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性問(wèn)題是制備高質(zhì)量的石墨烯，結(jié)合各個(gè)國(guó)家相關(guān)政策可以看出，未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)研究發(fā)展的重點(diǎn)是產(chǎn)業(yè)鏈中游的石墨烯材料的研究。當(dāng)前，石墨烯制備方法主要有機(jī)械剝離法、液相剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法和氧化還原法。
在下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上，石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域主要涉及電子器件領(lǐng)域、光電器件領(lǐng)域、能源領(lǐng)域、復(fù)合材料領(lǐng)域、生物醫(yī)用領(lǐng)域以及環(huán)境領(lǐng)域。在電子設(shè)備領(lǐng)域，石墨烯由于具有優(yōu)異的電學(xué)性能，研究者已將其應(yīng)用于電子器件中，目前已開(kāi)發(fā)出在溝道層使用石墨烯的高速動(dòng)作性RF電路用電場(chǎng)效應(yīng)晶體管、在SiC晶元上集成使用石墨烯作為溝道的晶體管和電感器、工作帶寬超過(guò)10GHz的混頻器IC。在能源領(lǐng)域，石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性可大幅提高電池的輸出功率密度，石墨烯制備的鋰離子電池、超級(jí)電容器充放電速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通電池。在光電器件領(lǐng)域，透明導(dǎo)電膜是最接近實(shí)用化的應(yīng)用例之一，石墨烯可作為ITO的替代材料，用于觸摸面板、柔性液晶面板、有機(jī)EL照明等，據(jù)報(bào)道目前手機(jī)用石墨烯電容觸摸屏已研制成功。石墨烯基的復(fù)合材料對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性、吸附性等方面都有很大程度的提升，被看好是制作“宇宙電梯”的纜線材料，近期也被提倡用于散熱等方面。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，石墨烯納米生物分子傳感器研究也取得突破性的進(jìn)展。
二、國(guó)內(nèi)石墨烯材料技術(shù)與應(yīng)用與國(guó)外存在的差異
從國(guó)內(nèi)外石墨烯材料的研究領(lǐng)域上看，我國(guó)與國(guó)外的研究不分伯仲，甚至在部分領(lǐng)域處于領(lǐng)先水平，到2015年，中國(guó)關(guān)于石墨烯的研究論文發(fā)表數(shù)量在全球處于第一位，達(dá)到34%，超過(guò)美國(guó)的19%[2]。與國(guó)外相比，我國(guó)在石墨烯材料生長(zhǎng)與制備方法方面已經(jīng)取得突破性進(jìn)展，研究水平進(jìn)入到國(guó)際先進(jìn)行列。
從石墨烯規(guī)?；慨a(chǎn)上看，我國(guó)已可以實(shí)現(xiàn)石墨烯粉體和漿料的規(guī)?；a(chǎn)，與國(guó)外不相上下 [3]。
在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上，國(guó)內(nèi)目前集中在導(dǎo)電散熱膜(包括發(fā)熱服裝、理療產(chǎn)品等)、電池導(dǎo)電添加劑、散熱材料這幾個(gè)領(lǐng)域，并且均已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。而歐美日韓等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體主要集中在光電部件、傳感器、醫(yī)療和環(huán)保材料等高端領(lǐng)域，相比之下，我國(guó)對(duì)高科技產(chǎn)品中石墨烯的應(yīng)用準(zhǔn)備不足 [4]，例如，在新能源電池領(lǐng)域，美國(guó)開(kāi)發(fā)的石墨烯電池技術(shù)應(yīng)用于新能源汽車已可以達(dá)到續(xù)航里程643公里，并且可以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，而我國(guó)新能源電池技術(shù)雖已有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，尚不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在涂料領(lǐng)域，我國(guó)大力發(fā)展石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用，但是在耐鹽霧、耐雨蝕方面與國(guó)外差距較為明顯。
三、石墨烯材料當(dāng)前存在的技術(shù)壁壘
目前石墨烯產(chǎn)業(yè)化最大的技術(shù)瓶頸在于尚未有高質(zhì)量的石墨烯原料規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)，對(duì)于大尺寸、雜質(zhì)缺陷可控的高品質(zhì)石墨烯 ( 尤其是單層石墨烯 ) 技術(shù)存在壁壘，直接限制了下游產(chǎn)品的性能，這也是目前石墨烯技術(shù)在高端電子產(chǎn)品中應(yīng)用不足的主要原因。機(jī)械剝離法獲得的石墨烯雖然質(zhì)量高，但是成功率太低，根本無(wú)法工業(yè)化量產(chǎn)，只適用于實(shí)驗(yàn)室研究;化學(xué)氣相沉積法可以生產(chǎn)出高質(zhì)量、大面積的石墨烯，但是對(duì)環(huán)境影響較大，成本高;氧化和還原法是目前大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的最理想的方法，但是也會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量下降。
高質(zhì)量石墨烯制備手段的欠缺，也直接影響到石墨烯在LED照明領(lǐng)域中的應(yīng)用。當(dāng)前采用石墨烯散熱的手段主要包括采用石墨烯薄片和石墨烯涂料薄膜。石墨烯薄片主要采用化學(xué)氣相沉積的辦法制備，但是仍沒(méi)有解決如何制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯以及如何實(shí)現(xiàn)無(wú)損轉(zhuǎn)移，采用機(jī)械剝離法剝離制備少數(shù)層石墨烯效果較好，但是制備效率低，難以產(chǎn)業(yè)化。石墨烯散熱薄膜可以采用液相剝離法制備，但是均勻性有待提高，而氧化還原法則對(duì)環(huán)境容易產(chǎn)生影響 [5]。
石墨烯是一種二維材料，能夠提供大的接觸面，受界面相互作用、原子缺陷和邊緣的強(qiáng)烈影響，具有高的面內(nèi)導(dǎo)熱率和相對(duì)低的垂直于平面方向的外導(dǎo)熱率，由于多層石墨烯層間的范德華力導(dǎo)致了較大的層間熱阻，使得其垂直于平面方向的熱導(dǎo)率要比平面內(nèi)熱導(dǎo)率低超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)，顯示出明顯的各向異性熱傳導(dǎo)。單層石墨烯的導(dǎo)熱率高達(dá)5200W/(m?K)，但是多層石墨烯的導(dǎo)熱率隨著層數(shù)的變化而變化，當(dāng)層數(shù)在2-4層時(shí)，導(dǎo)熱率迅速降為1300-2800W/(m?K)。
四、石墨烯技術(shù)對(duì)LED照明產(chǎn)業(yè)的貢獻(xiàn)
石墨烯基于優(yōu)異的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，在大功率LED照明領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。石墨烯目前主要的應(yīng)用方向有三個(gè)，利用其導(dǎo)電性能制作透明電極或者用于電極附近透明導(dǎo)電層，利用其導(dǎo)熱性能制備導(dǎo)熱薄膜，以及在基板、底座上涂敷導(dǎo)熱散熱作用的石墨烯涂層。此外，將石墨烯作為發(fā)光層材料、用作燈具外殼、用作透明封裝材料以及電流擴(kuò)散層方向上也有很多研究。
在導(dǎo)電領(lǐng)域，近年來(lái)，氮化鎵基發(fā)光二極管 (LED) 迅猛發(fā)展，在GaN基LED中，氧化銦錫 (IOT) 由于其高電導(dǎo)率和高透光率，已成為L(zhǎng)ED生產(chǎn)工藝中透明導(dǎo)電薄膜的主要材料。2015年4月，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的石墨烯研究所研制出了全新的石墨烯燈泡，燈泡內(nèi)設(shè)置有燈絲形狀的LED光源，LED光源的外側(cè)涂有石墨烯，利用石墨烯的導(dǎo)電能力，使燈泡使用時(shí)間更長(zhǎng)，并且減少能源損耗。這種新型石墨烯燈泡仍基于LED技術(shù)研發(fā)，通過(guò)神奇的石墨烯分子大大增強(qiáng)其性能和使用壽命，而且在價(jià)格上有希望比傳統(tǒng)LED燈泡更便宜。
在發(fā)光領(lǐng)域，2015年7月，清華大學(xué)微納電子系教授任天令利用兩種形式的石墨烯中制作出了一款新型發(fā)光材料，第一次在基于石墨烯材料的發(fā)光體系中證明，僅用一個(gè)LED就可調(diào)整出不同顏色的光，幾乎覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光光譜的所有顏色。
在照明散熱領(lǐng)域，LED照明中通過(guò)半導(dǎo)體芯片實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化，為最大限度的實(shí)現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化成光能而不是熱能，提高LED照明的發(fā)光效率，必須對(duì)半導(dǎo)體芯片的散熱問(wèn)題予以解決，而石墨烯的散熱能力非常出色，單層石墨烯薄膜的導(dǎo)熱能力達(dá)到5.3kW?(m?K)-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的技術(shù)材料，是LED照明散熱問(wèn)題解決的有效手段。
明朔 ( 北京 ) 電子科技有限公司是LED照明領(lǐng)域中石墨烯散熱性能應(yīng)用的先行者和創(chuàng)領(lǐng)者，依托與北京理工大學(xué)、浙江大學(xué)打造的產(chǎn)學(xué)研一體化合作平臺(tái)憑借，強(qiáng)大的新材料研發(fā)能力，先后開(kāi)發(fā)出三種具有可逆液晶相變特征(RLCP)的石墨烯導(dǎo)熱散熱復(fù)合材料，分別是石墨烯原位固化導(dǎo)熱硅膠、石墨烯復(fù)合固液相變材料以及石墨烯復(fù)合散熱增強(qiáng)涂料，可解決散熱中的三大關(guān)鍵難題：導(dǎo)熱、均溫及換熱。將其應(yīng)用于大功率LED照明的熱沉結(jié)構(gòu)后，實(shí)現(xiàn)芯片結(jié)溫的有效控制以及散熱器的微型化。在此基礎(chǔ)上已開(kāi)發(fā)出一系列LED照明產(chǎn)品，如石墨烯散熱LED照明模組、石墨烯散熱LED照明燈管、石墨烯散熱工礦燈、石墨烯散熱LED隧道燈、石墨烯散熱LED 車前大燈等等，尤其是石墨烯散熱LED路燈燈管結(jié)構(gòu)創(chuàng)造性設(shè)計(jì)，顛覆LED路燈行業(yè)的傳統(tǒng)模式，替代了原有LED路燈替換鈉燈整個(gè)燈頭的替換方式。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在不替換鈉燈燈殼的前提下，實(shí)現(xiàn)即插即用的替換方式，人工成本和設(shè)備成本大大降低。有望成為L(zhǎng)ED路燈標(biāo)準(zhǔn)新發(fā)展方向。
除明朔科技外，飛利浦MASTER LED MR16新式燈具作為全球首例大功率LED應(yīng)用，其鋁制外殼已經(jīng)被帝斯曼公司開(kāi)發(fā)出的Stanyl TC導(dǎo)熱塑料所取代，其效果不僅達(dá)到了同等級(jí)的散熱目的，而且整個(gè)燈具更輕，耐腐蝕。而石墨烯導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱率可從普通塑料的0.2W/mK提高至5-15W/mK，且抗腐蝕。
Blue Stone公司開(kāi)發(fā)出采用石墨烯導(dǎo)熱塑料的大功率LED產(chǎn)品，并顯示了優(yōu)異的散熱性能。另一方面，石墨烯制成的散熱膜散熱性能會(huì)大大優(yōu)于石墨片，實(shí)測(cè)的熱導(dǎo)率可達(dá)到1000W/mK以上，同時(shí)膜片具有良好的柔韌性易于加工。
廈門泰啟力飛電子科技有限公司開(kāi)發(fā)的LED燈用的散熱模組，采用導(dǎo)熱高分子材料混合石墨烯材料制作成模組替代現(xiàn)有的鋁制散熱模組，實(shí)際使用對(duì)導(dǎo)熱性能提高有限，目前只適用于低功率(小于30W)照明散熱器領(lǐng)域。
山東晶泰星光電科技有限公司將石墨烯用在燈絲的背部位置的金屬基板上，LED加熱產(chǎn)生的熱量通過(guò)石墨烯把熱量輻射出去，同時(shí)利用殼內(nèi)的導(dǎo)熱氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)有效的對(duì)流，降低溫度。根據(jù)涂石墨烯和不涂石墨烯產(chǎn)品的對(duì)比，可以看到涂有石墨烯的芯片結(jié)溫溫度雖然比沒(méi)有涂石墨烯的結(jié)溫低3-5度，對(duì)延長(zhǎng)燈絲的壽命沒(méi)有本質(zhì)幫助。
中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟發(fā)布的《2016全球石墨烯產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告》指出，未來(lái)3-5年內(nèi)，石墨烯導(dǎo)熱薄膜、石墨烯發(fā)熱膜將實(shí)現(xiàn)快速商業(yè)化 ; 未來(lái)5-7年內(nèi)，將陸續(xù)有新型實(shí)用的石墨烯導(dǎo)熱塑料、石墨烯導(dǎo)熱涂料應(yīng)用于生產(chǎn)生活中 ; 而在未來(lái)7-10年內(nèi)，將會(huì)有更輕便可嵌入的石墨烯導(dǎo)熱芯片問(wèn)世，提高散熱效率。中國(guó)在此產(chǎn)業(yè)中引領(lǐng)全球發(fā)展，市場(chǎng)規(guī)模將以200~300%的年復(fù)增長(zhǎng)率翻上幾番。
中商產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2016-2021年中國(guó)石墨烯行業(yè)調(diào)研分析及市場(chǎng)預(yù)測(cè)報(bào)告》預(yù)測(cè)了 2016年至2020年LED應(yīng)用石墨烯導(dǎo)熱膜市場(chǎng)規(guī)模，到2020年，LED導(dǎo)熱膜的市場(chǎng)規(guī)?？梢赃_(dá)到12.5億。
圖1 LED應(yīng)用石墨烯導(dǎo)熱膜市場(chǎng)規(guī)模
五、近段時(shí)間石墨烯材料在技術(shù)上的突破和創(chuàng)新
在石墨烯制備方面，加泰羅尼亞大學(xué)納米科學(xué)與納米技術(shù)研究所Moreno等科學(xué)家們已經(jīng)采用化學(xué)合成的方法制備具有精確位置的納米孔石墨烯，將材料用于半導(dǎo)體晶體管中 [6]。
北京大學(xué)的彭海林教授提出一種新的生產(chǎn)無(wú)褶皺高質(zhì)量石墨烯的方法，通過(guò)在具有不同原子位置的結(jié)晶銅表面生長(zhǎng)石墨烯，從而獲得光滑的石墨烯，克服化學(xué)氣相沉積法中石墨烯出現(xiàn)褶皺的問(wèn)題 [7]。
在單層和少數(shù)層石墨烯制備上，Rokni. H等人利用計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)模擬預(yù)測(cè)電荷分布，通過(guò)靜電法控制原子薄層材料剝落，從而獲得單層石墨烯 [8]。
這些高質(zhì)量石墨烯制備方法都有助于進(jìn)一步提升石墨烯在LED照明領(lǐng)域中的應(yīng)用。
此外，石墨烯在LED照明中的應(yīng)用情況，RenliLiang等首次提出采用含有氧化石墨烯的含氟聚合物 [9] 或者含有氧化石墨烯的硅基復(fù)合材料 [10] 作為界面密封劑，實(shí)現(xiàn)LED的封裝，提高深紫外發(fā)光二極管的光效以及工作穩(wěn)定性。
在利用石墨烯散熱性能上，Gao等針對(duì)現(xiàn)有的非金屬導(dǎo)熱材料雖然K值高，但是柔韌性性差的問(wèn)題，通過(guò)高溫還原氧化法獲得具有高柔韌性的原子薄膜石墨烯，在保持高導(dǎo)熱性的基礎(chǔ)上增加其柔韌性 [11]。
在石墨烯復(fù)合材料上，CHO E C等開(kāi)發(fā)出聚酰胺纖維熱塑性復(fù)合材料中使用石墨烯，在LED照明上具有很好的導(dǎo)熱散熱效果 [12]。
西安交通大學(xué)通過(guò)比較多種不同類型的石墨烯在LED芯片上的散熱效果，發(fā)現(xiàn)單層連續(xù)石墨烯具有更好的散熱效果 [13]。
六、國(guó)內(nèi)公司專利布局及知識(shí)產(chǎn)權(quán)挑戰(zhàn)
作為新材料之王的石墨烯可以促進(jìn)多個(gè)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)飛躍和發(fā)展，國(guó)際間技術(shù)、市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)，也不可避免的涉及知識(shí)產(chǎn)權(quán)的糾紛。我國(guó)從2015年開(kāi)始已經(jīng)是全球石墨烯技術(shù)專利申請(qǐng)量最大的國(guó)家，根據(jù) 2015年由中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟等聯(lián)合發(fā)布的《2015 石墨烯技術(shù)專利分析報(bào)告》的分析，國(guó)內(nèi)石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)＠季旨性陔姵?、超?jí)電容器和復(fù)合材料，而在信息存儲(chǔ)、光電器件、傳感器等高科技領(lǐng)域?qū)＠季至Χ容^弱。
而具體到LED照明領(lǐng)域，通過(guò)在cnipr檢索平臺(tái)的檢索，國(guó)內(nèi)公司目前在LED照明領(lǐng)域布局的與石墨烯技術(shù)相關(guān)的專利共315件，所涉及的方向主要都是集中在對(duì)LED光源芯片的導(dǎo)熱和散熱上，利用石墨烯導(dǎo)熱散熱性能的相關(guān)專利數(shù)量有262件，占比超過(guò)84%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在其他方向上的專利布局?？梢钥闯?，國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)于石墨烯在LED照明中的應(yīng)用研究過(guò)于集中在石墨烯的熱特性上，并沒(méi)有充分發(fā)揮出石墨烯光、電方面的特性。
圖2 國(guó)內(nèi)石墨烯LED照明專利技術(shù)分類
從申請(qǐng)人類型上看，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)的結(jié)合力度不足，研究機(jī)構(gòu)的研究側(cè)重在于優(yōu)質(zhì)石墨烯制備技術(shù)及在傳感器、電池等高價(jià)值領(lǐng)域，而在LED照明領(lǐng)域研究不足，而企業(yè)雖然在照明領(lǐng)域布局了部分專利，但是優(yōu)質(zhì)的技術(shù)、高價(jià)值專利數(shù)量不足，這也限制了石墨烯在LED照明行業(yè)的技術(shù)發(fā)展。
優(yōu)質(zhì)的技術(shù)離不開(kāi)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的切實(shí)有力的保護(hù)，技術(shù)上的欠缺，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)石墨烯LED照明專利大多是保護(hù)的終端照明產(chǎn)品，而對(duì)于其中的核心部件LED芯片、電源缺乏有力的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，正如中興在美國(guó)的遭遇一樣，一旦國(guó)外開(kāi)發(fā)出可以產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)質(zhì)單層石墨烯制備技術(shù)，在LED照明的芯片、電源、發(fā)光材料方面布局相關(guān)專利，則會(huì)嚴(yán)重限制國(guó)內(nèi)石墨烯LED照明產(chǎn)品的發(fā)展和壯大。
七、石墨烯材料未來(lái)技術(shù)的突破方向
大尺寸、雜質(zhì)缺陷可控的高品質(zhì)石墨烯規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)是整個(gè)石墨烯材料發(fā)展的核心，也是重點(diǎn)的突破方向。
目前石墨烯材料的應(yīng)用市場(chǎng)主要集中在導(dǎo)電散熱膜(包括發(fā)熱服裝、理療產(chǎn)品等)、導(dǎo)電添加劑、散熱材料這幾個(gè)領(lǐng)域，在更高端的集成電路、芯片、顯示材料等領(lǐng)域還無(wú)法看到成熟產(chǎn)品，究其主要問(wèn)題有四個(gè)，第一，在這幾個(gè)高端領(lǐng)域的應(yīng)用主要依托真正單層石墨烯的性能發(fā)揮，市面上號(hào)稱年產(chǎn)三十噸石墨烯的制備工藝，不管是氧化還原法還是物理法，都很難批量得到無(wú)缺陷的單層石墨烯原料，往往是三層甚至是十層以上的石墨烯微片，而且每次使用前還要想辦法分散，否則由于強(qiáng)團(tuán)聚效應(yīng)，往往變成一堆石墨粉末材料，喪失了石墨烯在電學(xué)和熱學(xué)等方面的性能優(yōu)勢(shì)。要克服石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，就需要解決其分散性的問(wèn)題，由于石墨烯的疏水性和化學(xué)惰性，相對(duì)于氧化石墨烯，其分散性較低，目前主要的處理方法是物理分散和化學(xué)分散的方法，物理分散方法采用超聲或者強(qiáng)力攪拌，是石墨烯均勻分散。化學(xué)分散法主要包括石墨烯功能化改性和原位聚合法。原位聚合法通過(guò)添加納米粒子，通過(guò)納米粒子將石墨烯片層撐開(kāi)，增加間距，從而阻止團(tuán)聚，但是這種方法的存在的問(wèn)題納米材料與復(fù)合材料基體原料之間必須相容性好，這需要合適的溶劑，這種溶劑的選擇較為困難，并且具有環(huán)境污染的危險(xiǎn)。石墨烯的功能化改性是利用共價(jià)和非共價(jià)的方法添加小分子官能團(tuán)，對(duì)石墨烯表面基團(tuán)進(jìn)行修飾，提高石墨烯的溶解性、分散性，比如通過(guò)氧化，使表面含有羧基、羥基，通過(guò)添加硅烷偶聯(lián)劑對(duì)石墨烯進(jìn)行硅烷化處理，通過(guò)高分子聚苯乙烯磺酸鈉修飾石墨烯，利用兩者間的非共價(jià)鍵阻止石墨烯片層團(tuán)聚。除添加小分子外，還可以通過(guò)物理方式改性石墨烯表面，例如通過(guò)離子液體進(jìn)行改性。除上面的方法外，還可以采用添加分散劑和電荷吸引的方式實(shí)現(xiàn)石墨烯的分散，避免團(tuán)聚 [14]。
第二個(gè)問(wèn)題是如何克服石墨烯的各向異性帶來(lái)的應(yīng)用缺陷，以導(dǎo)熱領(lǐng)域舉例，石墨烯導(dǎo)熱主要受限于他們的應(yīng)用環(huán)境和相對(duì)較弱的層間的范德華力，通過(guò)設(shè)計(jì)石墨烯三維結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料，可以使熱性能調(diào)節(jié)，有利于充分發(fā)揮石墨烯在散熱應(yīng)用場(chǎng)景中的高導(dǎo)熱率和熱電應(yīng)用場(chǎng)景中的低導(dǎo)熱率。例如，通過(guò)制備碳納米管-石墨烯網(wǎng)絡(luò) (PGN)結(jié)構(gòu)、連接成網(wǎng)的石墨烯片等三維石墨烯結(jié)構(gòu)，利用石墨烯和碳納米管兩者的優(yōu)勢(shì)，獲得可以調(diào)節(jié)導(dǎo)熱功能的新一代納米材料，這種全新的材料具有高表面積，通過(guò)橫向的碳納米管的互連距離以及層間石墨烯片的距離，從而調(diào)節(jié)這些三維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性能，可以廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、燃料電池等等 [15]。此外，除了批量單層石墨烯生產(chǎn)工藝不成熟以外，石墨烯的轉(zhuǎn)移使用也是一大難題，因?yàn)閱螌邮缀跏峭该鞯模穸炔患笆f(wàn)分之一的頭發(fā)絲，因此就算制備出來(lái)了單層石墨烯，怎么轉(zhuǎn)移使用也很棘手，這是石墨烯技術(shù)市場(chǎng)化需面臨的第三個(gè)問(wèn)題，未來(lái)的解決方式是制備應(yīng)用一體化，例如采用CVD方法直接將單層石墨烯沉降在玻璃屏幕表面，在不影響透光的情況下，增強(qiáng)其表面導(dǎo)電性，這種導(dǎo)電屏幕的制備方法就是制備應(yīng)用一體化的一個(gè)典型案例，沿用這種思維，未來(lái)有可能在芯片、集成電路、柔性顯示等領(lǐng)域獲得突破。
石墨烯技術(shù)市場(chǎng)化需要解決的第四個(gè)問(wèn)題，就是“石墨烯+”的商業(yè)化問(wèn)題。簡(jiǎn)單的說(shuō)就是石墨烯復(fù)合材料在不同行業(yè)的價(jià)值體現(xiàn)問(wèn)題。這部分應(yīng)用目前最大的困局是大多石墨烯添加改性的應(yīng)用沒(méi)有體現(xiàn)出石墨烯的不可替代性和高性價(jià)比。例如石墨烯在導(dǎo)電添加、導(dǎo)熱增強(qiáng)等方面，很多時(shí)候雖然添加后會(huì)對(duì)基底材料的部分性能有所提升，但由于相容性和分散性等問(wèn)題，有可能導(dǎo)致其他性能的下降，造成得不償失的結(jié)果;或者雖然表現(xiàn)出一定的增強(qiáng)效應(yīng)，但跟碳纖維、碳納米管等同類添加物相比，沒(méi)有表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，造成商業(yè)價(jià)值缺失的結(jié)果。
參考文獻(xiàn)：
[1] 金殿臣 , 李媛 . 中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及對(duì)策研究 .[J] 湖北經(jīng)濟(jì)學(xué)院報(bào) ,2017,15(3)：67-73.
[2] XIAo X Y,LI Y c，LIU Z P.Graphenecommercialization.[J] nat Mater,2016,15(7)：697-698.
[3] 王忠強(qiáng) , 蕭小月 . 中外石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展管窺 .[J]電子元件與材料 ,2017,36(9)：94-97.
[4] 李雷 , 張靜 . 中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與風(fēng)險(xiǎn)分析 .[J] 中外能源 ,2017,22(2)：79-84.
[5] 張勇 , 劉建影 . 石墨烯在散熱及熱管理中的應(yīng)用 .[J]電子元件與材料 2017,36(9)：88-93.
[ 6 ] c e s a r M o r e n o , M a n u e l V i l a s -Varela,Bernhard Kretz, et al.Bottom-up synthesisof multifunctional nanoporous graphene.[J] science2018,360(6385):199-203.
[7] DEnG B,PAnG,Z Q,cHEn s L et al.WrinkleFree single-crystal Graphene Wafer Grown on strain-Engineered substrates.[J] Acs nAno 2017(11):12337-12345.
[8] sHEn M.toward the systematic controlof the Exfoliation of Atomically thin Layered Materials by Electrostatics. [J] Acs central science 20184(2):142-143.
[9] LIAnG R L,DAI J n,XU L L, et al. LIAnG RL,DAI J n,YE L, et al. Interface Anchored Effecton Improving Working stability of Deep Ultraviolet Light-Emitting Diode Using Graphene oxide-Based Fluoropolymer Encapsulant.[J] Acs Appl MaterInterfaces,2018 10(9):8238-8244.
[10] LIAnG R L,DAI J n,YE L, et al.Improvementof Interface thermal Resistance for surfacemounted Ultraviolet Light-Emitting Diodes Using
a Graphene oxide silicone composite.[J] AcsoMEGA2017(2):5005-5011.
[11] LI P,ZHEn X, ZHEnG L, et al.Ultrahigh thermal conductive yet superflexible GrapheneFilms.[J] Advanced materials 2017:1-8.
[12] Er-chiehcho,Jui-HsiungHuang,chiuPingLib, et al. Graphene-based thermoplastic composites and their application for LED thermal management.[J] carbon2016 102:66-73.
[13] LI X,FAnG M,WAnG W, et al.Grapheneheat dissipation film for thermal management of hot spot in electronic device[J] J Mater sci：MaterElectron，2016，27(7):7715-7721.
[14] 劉朋 , 閆翠霞等 . 石墨烯均勻分散問(wèn)題研究進(jìn)展 .[J]材料導(dǎo)報(bào) A, 綜述篇，2016,30(10):39-43.
[15] Eric Pop, Vikas Varshney, Ajit K.Roy.thermal properties of graphene: Fundamentals and applications.[J] MRs BULLEtIn 2012, 37:1273-1279.
粵公網(wǎng)安備 44010602001351號(hào)