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              高品質(zhì)白光LED光源用發(fā)光材料應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì)

              2018/9/25 9:11:24 作者:劉榮輝 來源:阿拉丁照明網(wǎng)
              摘要:稀土發(fā)光材料是當(dāng)前照明、顯示和信息探測(cè)器件的核心材料之一,也是未來新一代照明與顯示技術(shù)發(fā)展不可或缺的關(guān)鍵材料。目前稀土發(fā)光材料研發(fā)和生產(chǎn)主要集中在中國、日本、美國、德國和韓國,我國已成為世界上最大的稀土發(fā)光材料生產(chǎn)國和消費(fèi)國。

                劉榮輝

                有研稀土新材料股份有限公司發(fā)光事業(yè)部主任

                《2018阿拉丁照明產(chǎn)業(yè)調(diào)研白皮書》關(guān)鍵材料 顧問

                稀土發(fā)光材料是當(dāng)前照明、顯示和信息探測(cè)器件的核心材料之一,也是未來新一代照明與顯示技術(shù)發(fā)展不可或缺的關(guān)鍵材料。目前稀土發(fā)光材料研發(fā)和生產(chǎn)主要集中在中國、日本、美國、德國和韓國,我國已成為世界上最大的稀土發(fā)光材料生產(chǎn)國和消費(fèi)國。在顯示領(lǐng)域,廣色域、大尺寸、高清顯示是未來該領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢(shì),目前廣色域?qū)崿F(xiàn)方式有多種,液晶顯示、QLED、OLED及激光顯示技術(shù)等,其中液晶顯示技術(shù)現(xiàn)已形成了非常完備的液晶顯示技術(shù)和產(chǎn)業(yè)鏈,具有最大的成本優(yōu)勢(shì),也是國內(nèi)外顯示企業(yè)開發(fā)的重點(diǎn)。在照明領(lǐng)域內(nèi),類似太陽光的全光譜照明作為更為健康的照明方式,已成為業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。作為未來照明的一個(gè)重要發(fā)展方向,激光照明近年來越來越受到人們的關(guān)注,并已率先在汽車前大燈照明系統(tǒng)中獲得應(yīng)用,能夠獲得比氙氣大燈或LED燈高得多的亮度和更低的能耗。光環(huán)境作為植物生長發(fā)育不可缺少的重要物理環(huán)境因素,可通過光質(zhì)調(diào)節(jié)、控制植株形態(tài),促進(jìn)植物生長,減短植物開花結(jié)果用的時(shí)間,提高植物產(chǎn)量、產(chǎn)能已成為全球關(guān)注重點(diǎn),亟待開發(fā)適合植物生長照明用高性能發(fā)光材料。在信息探測(cè)領(lǐng)域內(nèi), 物聯(lián)網(wǎng)以及生物識(shí)別(生物認(rèn)證)技術(shù)具有萬億規(guī)模的市場(chǎng)前景,兩者的核心部件均需要應(yīng)用稀土發(fā)光材料的近紅外傳感器。隨著照明及顯示器件的更新?lián)Q代,作為其核心材料的稀土發(fā)光材料也在發(fā)生著日新月異的變化,針對(duì)發(fā)光材料的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)詳述如下。

                1高品質(zhì)顯示技術(shù)用發(fā)光材料

                1.1 廣色域液晶顯示LED背光源用發(fā)光材料

                近年來,平板顯示中液晶顯示(LCD) 發(fā)展勢(shì)頭最為強(qiáng)勁,成為平板顯示領(lǐng)域中的主導(dǎo)技術(shù)[1]?;诎坠獍l(fā)光二極管(LED)背光源的液晶顯示器以其色彩還原性好、功耗低、長壽命等突出優(yōu)勢(shì),目前在液晶顯示領(lǐng)域的滲透率已超過95%。針對(duì)液晶顯示用白光LED的產(chǎn)生方式而言,通過綜合考慮其技術(shù)、性能和成本等因素,“藍(lán)光LED芯片+熒光粉”方式因技術(shù)成熟度高、成本相對(duì)較低,仍然是目前白光LED產(chǎn)生的主流方式[2]。對(duì)于液晶顯示LED背光而言,利用“藍(lán)光LED 芯片+熒光粉”產(chǎn)生的白光 , 經(jīng)過濾光、分光后, 需要產(chǎn)生純正的紅、藍(lán)和綠三色光,因而熒光粉是決定LED背光液晶顯示器色域的關(guān)鍵因素 [3]。

                目前LED背光液晶顯示中普遍使用的熒光粉為Y3Al5O12:CE(YAG:CE)熒光粉體系及SIAlON:EU綠色熒光粉(部分采用硅酸鹽綠粉)和氮化物紅色熒光粉組合體系 [4,5]。由于前者的光譜波峰比較寬,色純度不佳,其所制作的顯示器色域顯示范圍約70%NTSC,而后一種技術(shù)方案顯示色域范圍僅可提高到80%NTSC,但綠粉的色坐標(biāo)y值和紅粉的色坐標(biāo)x值均較低,顯示器的色域顯示范圍難以達(dá)到85%NTSC以上,且光效較前種技術(shù)方案下降40%。廣色域液晶LED顯示技術(shù)是指具有90%NTSC以上的顯示色域,通過其可精準(zhǔn)呈現(xiàn)影像、豐富色調(diào),實(shí)現(xiàn)還原真實(shí)世界的絕色視覺效果。目前廣色域LED背光源顯示的關(guān)鍵實(shí)現(xiàn)方式是“藍(lán)光芯片+SIAlON:EU綠粉+氟化物紅粉”體系[6]。然而, 目前國有研稀土開發(fā)的廣色域液晶顯示LED背光源用新型高效氟化物熒光粉的性能與國際水平處于相當(dāng)水平,特別是開發(fā)了業(yè)內(nèi)唯一可以批量供貨的鍺系氟化物熒光粉。國產(chǎn) SIAlON:EU綠粉的性能與國外仍有較大差距,國內(nèi)有研稀土等雖然可以實(shí)現(xiàn)高波段SIAlON:EU綠粉的小批量制備,但其主要市場(chǎng)均為國外企業(yè)所壟斷。

                目前,基于新型LED背光源的液晶顯示色域產(chǎn)業(yè)化水平已經(jīng)超過90%NTSC,亟待開發(fā)新型的熒光粉及LED背光源,進(jìn)一步將液晶顯示色域提升至110%NTSC、媲美OLED/QLED 技術(shù),可喜的是,目前比現(xiàn)有氟化物熒光粉波長更長的窄帶發(fā)射紅粉以及比SIAlON:EU綠粉色純度更高的綠粉研制已經(jīng)已初現(xiàn)端倪,并有望在未來2-3年內(nèi)達(dá)到應(yīng)用水平,必將為高效利用我國已經(jīng)建成了非常完備的液晶顯示技術(shù)和產(chǎn)業(yè)鏈,奪取未來廣色域液晶顯示技術(shù)的制高點(diǎn),實(shí)現(xiàn)我國在液晶顯示技術(shù)的突破與趕超奠定非常好的材料基礎(chǔ)。

                1.2 其他新興顯示技術(shù)用發(fā)光材料

                OLED具有主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光效率高、發(fā)光色純度好、顏色鮮艷、功耗低、器件超輕薄、可柔性等諸多優(yōu)點(diǎn),利于全色顯示,在顯示領(lǐng)域均具有良好的發(fā)展前景,備受業(yè)界青睞[7]。OLED顯示技術(shù)在電視、手機(jī)終端、VR、手表等可穿戴設(shè)備的應(yīng)用潛力,以及國產(chǎn)OLED面板的逐漸被市場(chǎng)所認(rèn)可,也將為OLED 顯示產(chǎn)業(yè)提供爆發(fā)的力量[9]。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查,OLED電視機(jī)在美國的三千美金高端市場(chǎng) 中,2017年第一季度市場(chǎng)占有率達(dá)到65%,55英寸可達(dá)到100%,歐洲情況相同[12]。因此OLED顯示技術(shù)仍有較好的應(yīng)用前景。發(fā)光材料(紅、藍(lán)、綠 )是OLED顯示器件的重要組成部分,它直接決定著器件性能及用途[8], 達(dá)到應(yīng)用要求的發(fā)光材料必需具有良好的綜合性能,如高的發(fā)光亮度和量子產(chǎn)率;在近紫外或藍(lán)光激發(fā)下,具有大的吸收截面和寬的激發(fā)范圍;環(huán)境友好;良好的紫外光耐受性;良好的載流子傳輸性能;良好的熱穩(wěn)定性、成膜性等[10-11],目前OLED顯示用發(fā)光材料的綜合性能仍需進(jìn)一步提升。

                量子點(diǎn)材料具有優(yōu)異的發(fā)光性能,具有量子效率高、發(fā)光波長連續(xù)可調(diào)、半峰寬窄等特點(diǎn),用量子點(diǎn)取代傳統(tǒng)的熒光粉,使顯示屏色域提升至110%NTSC[13]。但量子點(diǎn)發(fā)光材料在應(yīng)用過程中仍有幾個(gè)瓶頸問題需要克服。

                首先,由于納米晶顆粒尺寸小,比表面積大,在光、熱和化學(xué)作用下,納米晶顆粒容易發(fā)生氧化和分解,導(dǎo)致其光學(xué)性能急劇下降,在工作溫度下的光衰問題已經(jīng)成為限制了量子點(diǎn)白光LED發(fā)光效率和壽命提升的主要障礙。

                其次,雖然量子點(diǎn)與傳統(tǒng)稀土熒光粉相比更易與封裝膠等材料共混,但是由于界面相容性問題,納米晶與封裝介質(zhì)共混時(shí)依然存在團(tuán)聚和相分離等問題,導(dǎo)致LED產(chǎn)品光效難以進(jìn)一步提高。利用量子點(diǎn)發(fā)光材料也是制備廣色域顯示器件的備選技術(shù)途徑,但由于高成本及組件復(fù)雜性的問題,且量子材料含有Cd,對(duì)環(huán)境存在負(fù)面影響,且因其成本問題,沒有得到實(shí)際規(guī)模應(yīng)用[13]。

                量子點(diǎn)發(fā)光材料的穩(wěn)定性是限制其市場(chǎng)化的主要因素,相關(guān)研究人員正針對(duì)這一問題展開一系列相關(guān)研究,隨著材料穩(wěn)定性的提高,可預(yù)見三年內(nèi)量子點(diǎn)白光LED的半衰壽命將達(dá)到萬小時(shí)以上,市場(chǎng)也會(huì)同時(shí)建立起來[14]。

                量子點(diǎn)顯示領(lǐng)域已呈中、美、韓三強(qiáng)鼎立的局面,競(jìng)爭(zhēng)激烈。值得慶幸的是,我國在核心材料、原型器件以及制程方面有一定的先發(fā)優(yōu)勢(shì)??赏麨槲覈@示產(chǎn)業(yè)突破國外技術(shù)路線的專利封鎖,實(shí)現(xiàn)“換道超車”提供了良好的契機(jī)。

                2高品質(zhì)照明技術(shù)用發(fā)光材料

                2.1 全光譜照明用發(fā)光材料

                隨著白光LED在照明領(lǐng)域的加速滲透,市場(chǎng)對(duì)白光LED光源的品質(zhì)化需求也越來越高,特別是在室內(nèi)照明方面,對(duì)白光LED光源的要求重點(diǎn),已從最初的單純追求“高亮度”轉(zhuǎn)換為兼顧顯色指數(shù)、色溫等光色性能的“高品質(zhì)”,甚至追求類似太陽光的全光譜照明,國內(nèi)外封裝企業(yè)紛紛加速全光譜LED產(chǎn)品的開發(fā)[15-16]。目前全光譜LED實(shí)現(xiàn)方式主要有多芯片型和單芯片型兩種[17],其中單芯片型以其實(shí)現(xiàn)方式簡單、成本低、光譜更為連續(xù)等優(yōu)點(diǎn),成為封裝企業(yè)的首選。單芯片實(shí)現(xiàn)方式又分為藍(lán)光芯片技術(shù)(藍(lán)光芯片+多顏色發(fā)射熒光粉)和紫外/近紫外芯片(紫外/近紫外芯片+多顏色發(fā)射熒光粉)技術(shù)[18-20]。在藍(lán)光芯片技術(shù)中,器件光譜在藍(lán)綠光部分存在嚴(yán)重的光譜缺失,理論上難以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)全光譜健康照明需要。目前國家重點(diǎn)發(fā)展的第三代半導(dǎo)體中的紫外、近紫外芯片技術(shù)越來越成熟,促使紫外/近紫外芯片技術(shù)成為了全光譜照明的首選技術(shù)。

                藍(lán)光激發(fā)的各色熒光粉技術(shù)已經(jīng)趨于成熟,但是這些熒光粉大部分不能被紫光高效激發(fā),目前紫外/近紫外芯片激發(fā)用綠色、黃色、紅色熒光粉研究較多[21-23],然而普遍存在的問題是發(fā)光效率較低,難以滿足實(shí)際應(yīng)用。開發(fā)適合紫光高效激發(fā)、寬譜帶發(fā)射且各色熒光粉之間低相互吸收的熒光粉成為業(yè)內(nèi)的研究重點(diǎn),也是我國在未來照明領(lǐng)域取得知識(shí)產(chǎn)權(quán)突破的重要發(fā)力點(diǎn)。因此在全光譜照明領(lǐng)域,把握高能、短波第三代半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展機(jī)遇和趨勢(shì),開發(fā)與之配套的新型發(fā)光材料,特別是適合紫外/近紫外芯片用新型熒光粉,是實(shí)現(xiàn)綠色健康照明的重要契機(jī)。

                2.2 高密度能量激發(fā)用發(fā)光材料

                LED照明已經(jīng)成為無可爭(zhēng)議的主流照明技術(shù),預(yù)計(jì)到2020年,僅半導(dǎo)體照明領(lǐng)域即可形成萬億市場(chǎng)規(guī)模[24]。相比第一、二代半導(dǎo)體材料,第三代半導(dǎo)體具有擊穿電壓高、禁帶寬、熱導(dǎo)率高、電子飽和速率高、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還具有發(fā)光效率高、頻率高等特點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體照明等多個(gè)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè),推動(dòng)和支撐下一代產(chǎn)業(yè)變革。第三代半導(dǎo)體材料應(yīng)用于固體照明領(lǐng)域,可大幅提升器件的光效和光色品質(zhì),但第三代半導(dǎo)體照明光源的重要特征是電流密度增加和芯片發(fā)射光波長向高能量短波方向移動(dòng)[25],鑒于發(fā)光材料直接決定了光源的光效和品質(zhì),現(xiàn)有經(jīng)典鋁酸鹽等系列熒光粉的激發(fā)特性及穩(wěn)定性已不能滿足第三代半導(dǎo)體高密度能量激發(fā)需要,因此急需突破第三代半導(dǎo)體高密度能量光源高效激發(fā)并形成高品質(zhì)白光的新型熒光材料及制備技術(shù)。

                由于LED存在“效率驟降”的現(xiàn)象,即在高電流密度工作時(shí),內(nèi)量子效率會(huì)急劇下降,目前,各國科學(xué)家都在尋找新一代的優(yōu)質(zhì)光源,藍(lán)色發(fā)光二極管的發(fā)明者中村修二提出,在不久的將來,LED技術(shù)因?yàn)槭苤朴谄浒l(fā)光效率的物理極限,最終會(huì)被激光二極管取代。與LED照明相比,激光照明可實(shí)現(xiàn)更高的效率,半導(dǎo)體激光被認(rèn)為是繼LED之后的最具發(fā)展前景高端照明和顯示用高品質(zhì)光源,將成為未來照明及顯示產(chǎn)業(yè)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì),目前熒光轉(zhuǎn)換型激光顯示技術(shù)已在激光電視、激光投影、激光影院等大尺寸顯示領(lǐng)域獲得應(yīng)用[26-27]。LED照明類似,熒光轉(zhuǎn)換材料也是激光照明中實(shí)現(xiàn)白光輸出的關(guān)鍵材料,激光具有更高的能量密度,因此對(duì)熒光轉(zhuǎn)換材料的抗光損傷能力提出了更高的要求[28]。開發(fā)具有高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化效率的新型稀土熒光材料及其應(yīng)用技術(shù)將是未來激光照明的一大挑戰(zhàn),將催生對(duì)新型稀土熒光材料及其陶瓷、晶體的產(chǎn)業(yè)化需求。

                3特種光源用發(fā)光材料

                3.1 植物照明用發(fā)光材料

                近年來隨著光電技術(shù)的發(fā)展,LED發(fā)光效率得到大幅度提升,LED在植物工廠的應(yīng)用逐漸受到世界各國的廣泛關(guān)注。LED具有體積小、壽命長、低發(fā)熱量等優(yōu)點(diǎn),此外,其所特有的波長優(yōu)勢(shì)、寬幅的可調(diào)性等,被認(rèn)為是人工光植物工廠的有效替代光源[29]。LED應(yīng)用于植物照明的市場(chǎng)前景相當(dāng)樂觀,預(yù)期市場(chǎng)規(guī)模將快速增長。2017年植物照明(系統(tǒng))市場(chǎng)規(guī)模約為6.9億美金,其中LED燈具為1.93億美金,預(yù)估到2020年植物照明(系統(tǒng))市場(chǎng)將成長至14.24億美金,LED燈具將成長至3.56億美金。目前實(shí)現(xiàn)LED發(fā)光的模式主要為藍(lán)色LED芯片或紫外LED 芯片+熒光粉,未來,植物照明用熒光粉也將是實(shí)現(xiàn)植物照明器件的重要原材料之一。

                植物進(jìn)行生長發(fā)育所需要的主要能量來源就是光,但是植物對(duì)光的吸收不是全波段的而是有選擇性的,同時(shí)不同綠色植物對(duì)光的吸收光譜又基本相同[30],葉綠素對(duì)光波最強(qiáng)的吸收區(qū)有兩個(gè),一是在波長為400-500nm的藍(lán)、紫光部分,對(duì)橙、黃光吸收較少,對(duì)綠光的吸收最少,所以葉綠素的溶液呈綠色,另一個(gè)是在波長為640-660nm的紅光部分,紅光有利于植物碳水化合物的合成,還能加速植物的生長發(fā)育。所以,高效的植物補(bǔ)光照明一般采用400-500nm的藍(lán)光和 640-660nm的超紅光以及部分白光LED的組合來實(shí)現(xiàn)。

                此外,除了植物必須吸收的上述兩類光,植物還存在光感受系統(tǒng)(光受體)。植物中最主要的光受體就是吸收紅光或遠(yuǎn)紅光的光敏色素(phytochrome)。它對(duì)紅光和遠(yuǎn)紅光極其敏感,參與植物從萌發(fā)到成熟的整個(gè)生長發(fā)育過程。植物體內(nèi)的光敏色素以兩種較穩(wěn)定的狀態(tài)存在:紅光吸收型 (PR,lmax=660nm)和遠(yuǎn)紅光吸收型 (PR,lMAX=730nm),這兩種狀態(tài)可相互轉(zhuǎn)化,所以完整的植物照明方案還應(yīng)該有730nm的遠(yuǎn)紅光[31]。藍(lán)粉采用紫外/近紫外芯片激發(fā),主要以鋁酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氮化物為基質(zhì),EU2+為發(fā)光離子[32-33]。深紅色熒光粉大都采用EU、MN或CE等離子或與MN2+共摻得到[34-35]。這兩種波段的熒光粉的研究已經(jīng)十分廣泛,目前技術(shù)比較成熟,能夠?qū)嶋H應(yīng)用于植物照明。但是用于植物光敏色素的遠(yuǎn)紅光熒光粉的研究還很少,其發(fā)光效率還處于較低的水平,難以實(shí)際應(yīng)用。因此開發(fā)與植物照明領(lǐng)域匹配的遠(yuǎn)紅外光新型發(fā)光材料,解決其關(guān)鍵制備技術(shù),以及對(duì)藍(lán)、紅以及遠(yuǎn)紅光熒光粉在用于照明時(shí),光的配比的研究是植物照明貢獻(xiàn)于當(dāng)今生物農(nóng)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)方向。

                3.2 近紅外光源用發(fā)光材料

                近紅外光是指波長在780-2526nm范圍內(nèi)的電磁波,近年來近紅外探測(cè)器在面部識(shí)別、虹膜識(shí)別、安防監(jiān)控、激光雷達(dá)、健康檢測(cè)、3D傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用得到快速發(fā)展,已然成為國際研究焦點(diǎn)[36-38]。預(yù)計(jì)2020年近紅外探測(cè)器在全球生物識(shí)別市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到250億美元,其中僅虹膜識(shí)別技術(shù)總產(chǎn)值將達(dá)到35億美元。紅外探測(cè)器件是通訊和物聯(lián)系統(tǒng)的重要組成部分,急需高效窄帶或特種寬譜帶發(fā)射的的近紅外(特別是780-1600nm) 器件。目前紅外芯片的專利被國外掌握,尤其是1000nm以上波段芯片的效率低、成本高且受國外專利和技術(shù)壟斷,亟待開發(fā)以高能成熟紫光-藍(lán)光芯片激發(fā)熒光粉轉(zhuǎn)換型高效紅外器件。2016年底 , 歐司朗推出首款藍(lán)光芯片復(fù)合近紅外熒光粉的近紅外LED,用于測(cè)量食品中脂肪、蛋白質(zhì)、水分或糖分含量。藍(lán)光芯片與近紅外熒光粉復(fù)合封裝的實(shí)現(xiàn)方式具有制備工藝簡單、成本低、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)在國際上受到廣泛關(guān)注。因此,開發(fā)各波段近紅外LED用新型近紅外熒光粉,實(shí)現(xiàn)其多樣化的應(yīng)用需求迫在眉睫。

                根據(jù)近紅外光的分類,近紅外長波為1100-2526nm的發(fā)光,近紅外長波熒光粉主要以Er3+和Ni2+為發(fā)光中心。目前,該領(lǐng)域取得了一系列卓有成效的研究進(jìn)展 [39],研究出了近紅外長波不同波段的熒光粉,且通過敏化離子等的引入實(shí)現(xiàn)了能量傳遞,發(fā)光效率得到了很大的提高[40]。

                近紅外短波為780~1100nm的發(fā)光,近紅外短波熒光粉主要以Cr3+、Yb3+、Nd3+為發(fā)光中心[41-42]。目前業(yè)界在近紅外發(fā)光材料領(lǐng)域獲得了較為豐富材料體系,但存在的共性問題是發(fā)光效率低,部分體系穩(wěn)定性較差,仍無法滿足市場(chǎng)需求。因此,開發(fā)配套的新型近紅外發(fā)光材料,突破紫光-藍(lán)光激發(fā)下高效發(fā)射的紅外熒光粉及其關(guān)鍵制備技術(shù),不斷提高其光效,逐漸替代近紅外芯片。

                4結(jié)論

                綜上所述,基于高效低廉的藍(lán)光LED芯片的照明與顯示技術(shù)已經(jīng)成熟應(yīng)用,其中適合藍(lán)光激發(fā)的照明用鋁酸鹽及氮化物體系熒光粉的性能也日益完善,但是伴隨全光譜照明及大功率照明技術(shù)和應(yīng)用需求,亟待開發(fā)新型熒光粉以及陶瓷化或單晶化的高性能熒光材料。在顯示領(lǐng)域,雖然QLED、OLED和激發(fā)顯示技術(shù)發(fā)展迅速,但是開發(fā)新型熒光粉,可望補(bǔ)液晶顯示色域不高的相對(duì)之不足,基于藍(lán)光LED芯片的液晶顯示背光源技術(shù)仍具有極大的生命力。此外,通過材料體系創(chuàng)新,基于藍(lán)光LED可望獲得高效近紅外乃至紫外等非可見光光源。在上述領(lǐng)域用熒光粉的材料和技術(shù)創(chuàng)新,是實(shí)現(xiàn)我國材料乃至光電器件核心專利突破和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要途徑。

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