張家雨
東南大學電子工程系教授
《2018阿拉丁照明產業(yè)調研白皮書》顧問
1. 引言
繼半導體納米晶體的許多新的物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) [1-5]， 許多利用量子點 (Quantum Dots, QD) 的潛在的應用被發(fā)現(xiàn)。由于量子限域效應和量子尺寸效應，半導體量子點具有激發(fā)光譜寬、半峰寬較窄、波長可調和溶液加工等特點，受到廣泛關注 [6-9]。經過30多年的發(fā)展，量子點材料已實現(xiàn)了“綠色合成路線”，性能逐漸提升，能夠進行工業(yè)化產品生產供應，目前已經開發(fā)出商業(yè)化應用的光致發(fā)光器件，該系列器件相繼應用于LED照明和顯示領域 [10-12]。尤其在顯示領域，cdse等量子點的線寬極窄，色彩飽和度高，對于物體的色彩還原能力較強，能達到ntsc色域的120% 以上 [13,14]，引起了世界上多數電視廠商和手機屏幕供應商的追捧。自 2013年 SONY 發(fā)布第一款量子點電視以來，TCL、三星、LG及納晶科技等公司發(fā)布了數款量子點產品，覆蓋了電視、手機、電腦顯示器等多個領域 [15,16]。在 2018 年美國CES 展覽上，TCL、海信等公司力推量子點顯示技術，必將推動量子點顯示的進一步發(fā)展壯大。預計在 2025 年，量子點顯示能夠占據市場 30% 以上的份額 [17]。
本綜述針對量子點應用于高色彩質量的照明和顯示技術的光致發(fā)光和電致發(fā)光應用進行系統(tǒng)的闡述。量子點的發(fā)展從最初的照明到如今的光致發(fā)光高色域顯示背光源，已經進入商業(yè)化應用階段。下一階段可以想象出量子點的成本的逐漸降低、大規(guī)模的合成，以及QD Vision、三星、 LG 等廠商在量子點電致發(fā)光上所付出的努力，會進一步促進量子點的大面積的電致發(fā)光器件的商業(yè)化。
2. 膠體量子點
膠體量子點通常指的是在溶液中進行合成和處理的納米尺寸的晶體 [18]，其能均勻地分散在溶液中，量子點的表面覆蓋一層有機配體，配體通過配位鍵連接到量子點表面。最常見量子點由II - VII族 (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse)、III - VI族 (InP、InAs) 或I - III - VII族 (cuIns2,AgIns2) 組成的半導體納米顆粒。通過在合成中搭配不同的元素和配體，可以得到不同形貌和性質的量子點 [19,20]。
由于量子尺寸效應和量子限域效應，通過簡單地調控制備的量子點的尺寸，可以使其光譜覆蓋從藍光到近紅外的所有波段 [21-23]。如硒化鎘量子點，當合成粒徑 從 2nm 增加到8nm時，在紫外光照射下，其色彩可以從藍色過渡到紅色的變化 [24]。目前，鎘基的量子點已經證 明具有極好的性能 [25]，由鎘、鋅、硒、硫等元素組成的 量子點已經進入了應用階段。同時，無鎘量子點如 InP[26] 也在研究進展過程中;鈣鈦礦量子點也是當前一個熱門的研究體系 , 但鈣鈦礦量子點的穩(wěn)定性仍然是一個問題。本綜述主要針對膠體半導體量子點進行總結。
2.1. 量子點合成的發(fā)展
量子點的合成在量子點的發(fā)展過程中起到了決定性的 作用，只有能夠獲得穩(wěn)定可靠的量子點才能為研究和工業(yè)應用打下基礎。按照量子點的合成體系，分為水相和油相體系，但是水相合成的量子點穩(wěn)定性差、量子產率低、尺寸分布廣，而且容易團聚和沉淀，已經逐漸被淘汰 [27]。在油相體系 中，通常包括在120-360°C的溫度下在有機高沸點溶劑中，前驅體反應生成量子點的晶核并且通過隨后的降溫停止生長 [25,28,29]。2001年Peng[29] 等利用毒性和反應活性都 較低的氧化鎘成功制備了高質量 cdse、cds、cdte 量子點，隨后 2002年提出了非配位溶劑 [30] 的體系，也是目前使用最廣的十八烯體系，這種低熔點、高沸點的溶液，在 Ar 氣環(huán)境下，成功制備了 cds 量子點。這種合成體系 不需要在無水的環(huán)境下反應，且反應溫和，晶核質量易控制，實驗重現(xiàn)性好，簡化了制備工藝，被譽為“綠色合成路線”，現(xiàn)在學術上以及工業(yè)界都是使用這種方法進行合成。
在過去的10年中，微反應方法也得到了改進，使用這種方法可以大規(guī)模生產納米晶體，并對物理和化學性能有很好的控制。由于反應器的可控性增加，在每個工藝步驟中可以實時分析的傳感器集成以及優(yōu)化算法以增加產量，使得這一改進成為可能 [31,32]。在微反應器中已經成功合成了納米晶體膠體，例如cdte，cdse，InP[33,34]，甚至包括 cdse/Zns 和 Znse/Zns 核 / 殼結構量子點 [35]。盡管微反應器方法可以替代批次合成，但是需要額外的改進來合成具有更復雜組成、形狀和可控熒光性質的納米晶體。
圖 1 量子點的發(fā)展歷程
2.2. 量子點結構設計及優(yōu)化
量子點尺寸較小，比表面積大，根據其尺寸的不同，其所有原子的 ~10% -80%都位于表面，只保留部分配位。這些不飽和表面懸掛鍵充當了有效的電荷陷阱，可大幅降低量子產率，而且極易與氧氣等發(fā)生反應而變得不穩(wěn)定 [36]。第一種使這些懸掛鍵飽和的策略是通過有機鈍化。在這個過程中，合適的有機配體可以作為表面原子的配位，同時也可以在給定的溶劑中提高量子點的溶解度。典型的配體包括三辛基膦(toP)，三辛基氧化膦(toPo)，油酸(oA) 和各種脂肪胺(例如油胺，辛胺等)[37,38]。通過使用這些表面配體，未鈍化量子點的低量子產率(通常<1%)可以部分增加到 1% 和 50% 之間。[39]
克服核的不穩(wěn)定性的更普遍的解決方案是在核周圍外延生長無機殼層。取決于體材料的導帶(cB)和價帶(VB) 邊緣如何相對于核殼排列，核和殼材料的具體選擇可以確定不同的電子構造，從而擁有不同的熒光特性。通過制備不同的無機核 / 殼異質結構，精確控制量子點內的電子和空穴空間分布，提供所需的光學、電子和化學性質的調制，以適應廣泛的潛力。Bawendi [38] 和 Alivisatos [40] 報道了cdse / Zns 和 cdse / cds 生長的詳細研究，突出了殼層組成和厚度對載流子離域的影響，并提出了重要的界面核 / 殼晶格應變。在所有用于生長核 / 殼量子點的合成方法中，Li[41] 等人開發(fā)的連續(xù)離子層吸附和反應(sILAR) 方案一直是最通用的。但由于sILAR程序通常耗時且復雜，通過“一鍋法”制備的量子點同樣具有高的量子產率。微波輔助合成的cdse / cds / cdZns 核 / 多殼層量子點 [42] 具有高發(fā)光性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。該方法在基于注射的合成方面呈現(xiàn)出一些優(yōu)點，例如前驅體的活化選擇性，批次之間的高重現(xiàn)性以及近乎連續(xù)的納米晶體生產。另一種“一鍋法” 用于這制備在CDSE核外梯度生長 CDS / ZNS 殼層，由于在 310°C高溫下兩個殼層之間受控制的晶體界面，其具有約 90% 的量子產率 [43]。
然而，核和殼的材料通常具有不同的晶格參數;因此，在核殼界面處易出現(xiàn)結構缺陷提供了非輻射衰減通道，這種結構也會降低量子點的量子產率。因此，除了考慮材料本身的電子結構之外，必須針對核與殼的最小晶格失配來適當調整殼層以避免結構缺陷 [44]。為了解決這個問題，一種可行的方法是使用合金或者梯度的殼層作為緩沖層。在該結構中，使用逐漸從一種材料變化到另一種材料的漸變合金層來緩解由晶格失配引起的應變。2005年首次合成了高亮度的 CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS 多殼層量子點 [45]，并提出了這一概念。通過逐漸改變與 CDS晶格失配較大的ZNS之間的合金層，獲得了較高的量子產率。這種概念在各種量子點材料中廣泛適用。此外，這種梯度合金還能有效抑制非輻射的俄歇復合，對電致發(fā)光除了能夠對具有不同晶格參數的不同殼體進行工程改造外，梯度合金層還通過減少非輻射俄歇復合降低了衰變速率，從而提高電致發(fā)光的外量子效率 [46]。
3. 量子點的光致發(fā)光應用
隨著合成方法、結構設計的不斷優(yōu)化和量子點性能的逐漸提高，光致發(fā)光量子點器件的研究和商業(yè)化嘗試也在不斷進行 [47-50]。光致發(fā)光的兩個應用主要是利用量子點的可見光全光譜覆蓋的高顯色指數的照明應用和利用窄發(fā)射帶寬的顯示器背光源的應用。
圖 2 量子點在 (a) 顯示和 (b) 照明上的優(yōu)勢
3.1. 高顯色指數固態(tài)照明器件
傳統(tǒng)的白光固態(tài)照明器件往往是由GAN發(fā)光二極管和 YAG:CE 黃色稀土熒光粉組成 [51]，然而這種白光LED往往顯示了高的色溫分布 (CCT>5000K) 和低顯色指數的 (CRI<70) fwhm="">60nm)而無法避免這種損失。相比之下，量子點在可見光光譜的可調性允許更加可控的顏色組合，光譜半峰寬相對窄 (FWHM=~30nm) 從而可以生成具有精 確定制光譜的更高質量的白光 (cRI>90)[55]。2008 年，nizamoglu 等 [56] 研究了CDSE/ZNS 量子點可以發(fā)紅光和綠光的機理，首次將該量子點封裝在藍光LED芯片中，獲得了白光。這種量子點的混合結構是早期使用藍光LED生成高品質白光的方法之一。而量子點最早的商業(yè)化應用是在固態(tài)照明上;2010 年，美國 QD Vision 和中國的納晶科技推出了量子點冷轉暖器件并將其應用于LED照明產品中。
利用量子點制備高顯色指數的固態(tài)照明器件的一種方法是利用熒光粉和量子點共混，使用量子點的優(yōu)異的紅光光譜彌補熒光粉的光譜，從而達到高顯色指數的白光發(fā)射。chung[57] 將紅光cdse/Znse核/殼量子點摻入到上述YAG:ce 熒光粉并封裝到LED中，可將顯色指數提高到92;siffalovic[58] 等利用 cdse/Znse 量子點與熒光粉共混并制作成薄膜，封裝的白光器件顯色指數達到了92; Xie[59] 等通過優(yōu)化量子點和熒光粉的結構，在量子點薄膜上封裝熒光粉層，提高了流明效率到110lm/W并且顯色指數達到了90。
另外一種方法是利用量子點的光譜可調的特性，利用發(fā)光峰不同的量子點進行封裝。Lee[60] 等遠程封裝了紅色和綠色發(fā)光的InP量子點，其白光色坐標可以達到 (0.27,0.23);shin [61] 等利用空氣空隙在滴加硅樹脂的LED芯片上封裝量子點，顯色指數達到了81;Lin [62] 等在柔性襯底上混合不同顏色cdse/Zns的量子點并使用紫外光源作為激發(fā)光，最高達到了96的顯色指數。
此外，在量子點中引入有光學活性的摻雜離子，在量子點的發(fā)射光譜中可以引入雜質發(fā)射峰，它與其他發(fā)射光可以組合成白光，這是利用摻雜離子發(fā)光制備白光LED的原理。相對于非摻雜量子點，雜質峰相對于宿主的帶邊發(fā)射峰發(fā)生了紅移，增大了斯托克斯位移量，從而減弱了量子點自吸收的影響;同時摻雜發(fā)光材料相比于非摻雜材料具有更高的光化學和熱穩(wěn)定性 [63]。根據文獻報道，摻雜離子發(fā)光制備白光LED大致可以分為3類: Mn2+ 摻雜、cu2+ 摻雜以及 Mn2+和cu2+共摻雜。Xu[64] 等通過”flash”方法合成了摻雜Mn2+ 離子的 cds/Zns量子點，并將其與YAG:ce熒光粉一起封裝了白光LED，其顯色指數達到了80;Wang[65] 等合成了摻雜cu2+離子的cds/ Zns量子點，提高了紅色波段的熒光，顯色指數為86; Wang[66]等在Znse核中摻雜了Mn2+并在Zns的殼中摻雜了cu2+，使得其顯示出雙峰發(fā)射，封裝的白光器件達到了95，流明效率73.2lm/W，具有較高的前景。
由于鎘元素是有毒的，許多研究人員正在開發(fā)各種不含鎘的量子點。銅銦硫化物 (cIs) 量子點是最常用的無鎘量子點之一，由于它們的發(fā)射帶較寬，它們被認為是照明應用的良好量子點 [67,68]。通過控制不同的cu/In摩爾比和Zns殼層厚度，發(fā)現(xiàn)其顏色光譜是可控的 [69,70]，可以從黃色一直到橙色到紅色，而且量子產率足夠高(68-78%)，具有較高的穩(wěn)定性。Jang[71] 等利用PMMA與量子點共混并用硅樹脂封裝了量子點薄膜，其封裝的白光 LED器件的cRI達到了72;Kim[72] 等利用拉絲法制備了cIs/ Zns 的硅薄膜，并制備了白光LED器件，該器件的顯色指數達到了91;Yuan[73] 利用不同發(fā)光的cIs量子點直接點膠在LED芯片上，其顯色指數達到了96，流明效率達到了72.5lm/W。
3.2. 廣色域LcD顯示背光源
由 YAG：ce 等熒光粉產生的寬的光譜導致相對較窄 (~70% ntsc 標準 ,cIE1931)的色域，這不足以滿足對鮮艷色彩的不斷增長的需求 [74]。對于顯示應用，為了獲得更飽和的色域，發(fā)射波長應分別控制在620-630 nm，525-535 nm和445-455 nm范圍內，對應于紅色，綠色和藍色 [75,76]。最近，與YAG：ce熒光粉相比，幾種類型的紅色和綠色發(fā)光熒光粉 [77] 被發(fā)現(xiàn)具有更窄帶發(fā)射，并且能夠將色域擴展到ntsc的標準到~80%覆蓋范圍。然而，由于量子點優(yōu)異的光學特性，尤其是窄的帶寬發(fā)射 (FWHM=~30nm)，基于量子點的LCD背光源可以達到非常寬廣的色域。2013年索尼發(fā)布的第一款內含量子點的電視部分色域已經達到 ntsc 標準的100%[78];隨著量子點合成技術和封裝技術的發(fā)展，三星在2016年推出的使用量子點的超清電視，顯示了其他顯示技術都沒有的純色發(fā)光，而且穩(wěn)定性更持久 [79]。量子點應用于顯示器背光源主要有三種方式：直接封裝在芯片表面、封裝在“管”里和做成量子點膜。
圖3量子點應用于顯示背光源的三種封裝方式 (a) 封裝在芯片上 (b) 封裝在“管”中 (c) 封裝在表面
直接封裝在芯片表面消耗最少量的量子點材料，并且具有高的效益。此外，它與目前的背光單元完全兼容，從而導致更簡單的光學設計 [7,80]。這種工藝只需要簡單地使用量子點替代熒光粉作為下轉換材料，不需要對原來的熒光粉封裝工藝進行改裝。
然而由于LED芯片的高溫 (~150°C ) 和高的激發(fā)通量，直接封裝在芯片表面的量子點的壽命受到很大影響 [15]。此外，氧氣和水汽也會影響量子點的穩(wěn)定性。另一種封裝在“管”中的方法成為一種比較成熟而且穩(wěn)定的技術方案，特別是用于大尺寸電視 [81]。SONY在2013年發(fā)布的量子點電視已經應用了這種技術 [82]，海信、TCL最早的電視也是采用這種方法。這種方法在遠離芯片的地方封裝了量子點，相比于封裝在芯片上，量子點的溫度被降低了很多;同時，由于其以溶液的形式封裝在玻璃管中，有效地隔絕了氧氣和水汽，因此壽命和穩(wěn)定性得到了很大提高。此外，消耗的量子點也在可接受的范圍之內[81,15]。然而，其組裝往往是一個非常大的問題。首先，玻璃管的易碎以及較大的體積往往限制其大批量的組裝及超薄化顯示;其次，玻璃管往往需要定制的支架支撐在LED燈條和導光板之間[83]，支架往往是折射率非常高的塑料，由于玻璃管的反射和支架的吸光，往往效率不是很高，而且很難做到色彩均勻度非常高的顯示器件。
目前，最廣泛利用的量子點的熒光性質制作LCD背光源的方法是將量子點與多聚物共混后做成量子點膜，將量子點膜放在導光板上取代傳統(tǒng)液晶顯示里的下擴散膜 [84- 86]。由于其工作環(huán)境比前兩種方法都要溫和，即遠離了芯片的高熱量，工作溫度基本上接近室溫;同時，在量子點薄膜兩面往往加入阻水阻氧層，能夠有效減少水和氧對量子點的破壞。因此其工作的可靠性和壽命得到了長久的保障。事實上，在快速的老化30,000小時后，這種方法制作的量子點膜仍然保持了原有的亮度 [87]。相比于前兩種方法，制作量子點膜通常需要比較高的成本，但由于其的可靠性、超薄化及可彎曲，加上目前工藝的進一步提升，使得目前多數 的量子點電視都是使用這種方法進行制作，包括目前三星，QD Vision，TCL和納晶科技等。
3.3. 光致發(fā)光器件進展
當量子點的光致發(fā)光特性在工業(yè)上的應用時，通常需要考慮的是成本與價值的交換問題。市場上多數的固態(tài)照明器件都是采用藍光LED加熒光粉的方法，而熒光粉的價格相比于量子點的原材料和制作的成本比起來顯著地低;在LCD背光方面，新型熒光粉也能一定程度上彌補色域的問題。因此如果量子點的優(yōu)勢不能超越熒光粉，則其在光致發(fā)光方面將沒有很難工業(yè)化和產業(yè)化。不同于無機的熒光粉，量子點在封裝方式、穩(wěn)定性等方面仍然存在著諸多問題。目前，針對這些問題，有很多問題的本質和解決方法已經被發(fā)現(xiàn)并應用于解決這些問題。
nazzal [88] 等通過研究了不同環(huán)境下，cdse和cdse/ZNS量子點的熒光性質的動態(tài)變化揭示了量子點表面與環(huán)境之間相互作用的光誘導性質。研究表明，對于處于氧氣和水汽環(huán)境中的量子點，持續(xù)用能量大于帶隙的光照射時，由于光氧化的效應，熒光峰位置發(fā)生藍移且半高寬展寬，伴隨熒光強度降低。除了光誘導，在高溫條件下，量子點表面原子更容易與空氣中的氧氣和水反應造成量子點性能的改變，且其表面配體脫落會導致不可逆的表面缺陷的增加，進一步降低了量子點的性能[89,90]。
為了達到封裝的目的并且保護量子點在嚴格的環(huán)境下的性質，往往通過首先將量子點與多聚物共混后做成量子點膜或者將量子點封裝在硅樹脂中后封裝在芯片上。一種保護量子點的方法是使用無機和有機鈍化的方法。無機鈍化通過致密的氧化物如tio2、sio2、Al2o3[91-93] 等包裹在量子點表面，能夠有效地保護量子點免受氧化、腐蝕或其他化學攻擊。Li[94] 等通過簡單地將Al摻雜到cdse / cds 量子點殼層中，Al氧化后形成了致密的氧化鋁層，在24h 照射下仍然保持原來的亮度;Jun[48] 等用巰基乙醇替換了cdse/cds/Zns 量子點表面的油酸配體，隨后使用丙胺作為硅溶膠-凝膠縮合的催化劑使得疏基乙醇與正硅酸乙酯水解產物縮合包覆二氧化硅，封裝在1W芯片上在 250 小時后仍然保持著原來的亮度。此外，通過有機鈍化的方法，替代量子點表面原有的配體，在成膜的時候保持了量子點本身的單分散性，為獲得優(yōu)質的量子點膜提供了更廣闊的前景。Yoon[95] 等利用氨基鏈接甲基丙烯酸甲酯，并用這種物質取代 cdse/Zns 量子點表面原有的油酸配體，制作出的量子點膜有效抑制了量子點的團聚，相比于直接混合，量子點膜的下轉化效率提高了24%;此外，Xie[96] 等制備了 Zn-PDMs 前驅體并將這種前驅體應用于原位合成量子點，通過PDMs 鈍化保護了量子點不與雜質反應且保持單分散，膜的量子產率為 80% 且在 85°C高溫下保持了高的穩(wěn)定性。
此外，通過溶脹-收縮來使量子點嵌入提前制備好的介孔微球體系中，可以合理地對量子點進行保護 [97]，同時能夠有效地避免了量子點的團聚問題。所用的介孔微球有介孔二氧化硅、單分散多孔聚苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-甲基丙烯(PsDM)[97-99] 等，由于制備工藝較為成熟和簡單，介孔二氧化硅更受研究人員的青睞并廣泛被用于量子點的保護。Kai Wang[98] 等人將cdse / Zns 量子點嵌入介孔二氧化硅得到了硅基發(fā)光微球(LMs)，配合市售的YAG:ce黃色熒光粉混合作為白光LED中的光轉換器，最終的白光LED展示了良好的穩(wěn)定性，在85°C和85%濕度的環(huán)境下工作200小時仍然能維持其穩(wěn)定性。
4. 量子點的電致發(fā)光器件
由于量子點的窄帶寬發(fā)射，應用量子點的電致發(fā)光器件尤其是大尺寸商用主動量子點顯示有望超越OLED成為最具有前景的顯示技術 [10]。其中量子點發(fā)光二極管 (QLED) 作為量子點主動顯示中最基本的單元，近些年已經被廣泛研究，以獲得更好的色彩質量和效率，并且整體性能在過去幾年中得到了穩(wěn)步提高 [100-103]。而OLED顯示的發(fā)展為量子點電致發(fā)光顯示打下了堅實的基礎，加上印刷顯示的進步，更一進步促進了這一領域的進步 [104-106]。
4.1.QLED 器件構造及發(fā)展
QLED是由注入的電子和空穴通過量子點內的輻射復 合轉換成光子的器件，它和OLED 一樣，都是主動發(fā)光器件，代表了量子點用于發(fā)光技術的下一個階段 [107-110]。 外部量子效率是表征主動發(fā)光器件的性能的一個重要的標準，其值等于發(fā)射的光子和注入的電荷數的比值。近幾年的發(fā)展使得QLED 器件外量子效率得到很大提升，尤其在以 cdse 為主的器件。2013年，QD Vision 報道的最大的紅光 QLED的外量子效率已經達到了18%[111]，已經超過了OLED器件的最大效率;2014年，samsung[112] 同樣報道了綠光的外量子效率達到了12.6%;藍光的效率也得到了很大提升，2018 年，Wang[46] 等報道的已經達到了18%。QLED器件效率的提升突出了其未來的前景。到目前為止，已經有很多研究針對整個QLED的器件進行結構的優(yōu)化，包括核/殼量子點材料的選擇和界面的合金化以減少表面缺陷和抑制俄歇過程 [113-115]、表面配體的設計和優(yōu)化 [116,37] 電荷傳輸層的設計 [118-120] 等，以提高其外量子效率并延長壽命。
多數的QLED器件的研究都使用核/殼結構的量子點，其被證明具有優(yōu)異的性能。殼層能夠很好地保護量子點，減少表面缺陷并提高量子產率，明顯地抑制非輻射躍遷 [39,121-123];殼層同樣被證明能夠減少在量子點薄膜中的Foster能量轉移過程，通過增加殼層厚度減少了偶極共振，從而提高了量子點薄膜的量子產率[124]。純閃鋅礦相的cdse/cds量子點制作的OLED器件已經被證明在紅光部分具有優(yōu)異的性能 [103]，但是由于cdse和cds電子結構的相似性，這種結構只有在橙色到紅色的長波長部分具有優(yōu)異的性能;Zns由于和 cdse 的電子結構相差較多，被廣泛用于調節(jié)量子點的熒光性質，且其發(fā)光通常是由cdse 的尺寸決定。但由于cdse和Zns的晶格失配約為12%造成了界面處的應力集中，因此形成了內在的缺陷能級，量子產率低于cdse/cds量子點[44]。為了釋放晶格應力，通過核/殼之間引入合金的界面，同時能夠減少非輻射躍遷，提高量子產率 [44,124-127]。在這個結構中，能盡量減少具有毒性的cd元素，電子和空穴被限域在核/合金內部，提供了更多可調諧的顏色 [128];合金的界面還能提供一個漸變的勢壘，從而提高電子/空穴的注入，提高了QLED器件的效率[46,101,112]。
量子點的表面配體影響了量子點的性質[8,37]。在QLED器件中，配體會影響量子點膜內量子點的表面缺陷和電荷傳輸;同時，配體-配體之間的偶極矩作用也會影響量子點層的電子結構。表面配體化學的發(fā)展使得可以替換量子點的表面配體以設計不同的QLED器件 [129,130]。
QLED器件工作時需要注入電子和空穴，最簡單的QLED器件由陰極、電子傳輸層、量子點層、空穴傳輸層和陽極組成 [110]。在QLED器件中，量子點薄膜夾在電荷傳輸層中間，當正向偏壓加到QLED器件兩端時，電子和空穴分別通過電子傳輸層和空穴傳輸層進入量子點發(fā)光層;同時存在兩個過程：直接注入和通過有機分子的能量傳輸。電荷傳輸層不僅影響了電荷注入效率，同時也對QLED的工藝提出了要求，影響了外部量子效率。電子-空穴的不平衡注入不僅僅會減少注入的電荷轉化為激子的能力，也會使得電荷在QLED器件內累積，增加了帶電激子的非輻射躍遷，使得效率降低和使用壽命衰減 [132]。QLED中有效的激子形成需要具有良好阻擋性能的電荷傳輸層，以實現(xiàn)QD層內的有效電荷限制以及對電子注入和空穴注入的合理調制以實現(xiàn)電荷平衡。同時，電荷傳輸層的厚度也會給整個器件帶來影響，主要是電場對量子點的熒光性質會產生很大影響，例如場致熒光猝滅，這也是QLED器件效率不高的一個原因 [133]。電子傳輸層和空穴傳輸層的優(yōu)化一直伴隨著QLED的發(fā)展。目前，絕大多數的 QLED仍然以Zno為基礎研究電子傳輸層，而空穴傳輸層往往使用有機的材料進行研究 [134]。
4.2. 量子點主動顯示—超越OLED的顯示未來
oLED 顯示現(xiàn)在發(fā)展迅猛，以色彩鮮艷、對比度高、響應速度快等特點，已經占領了顯示領域一個非常重要的地位。通過溶液處理的QLED的器件，其電學性能已經和OLED相當 [103,135]。在已經報道的使用主動矩陣QLED顯示 (Active matrix QLED, 簡稱 AM-QLED) 器件中，其色域已經達到140% ntsc標準，超越了OLED顯示最大的顯示范圍 [134]。隨著QLED器件的研究進展迅速，其外部量子效率逐步提升以及器件穩(wěn)定性逐漸提高，和以溶液為基礎的印刷顯示的進步，量子點色純度和色彩飽和度更高，使得AM-QLED顯示技術有望超越OLED顯示，尤其是在大面積的曲面顯示和柔性顯示上[136]。
雖然 AM-QLED顯示是由QLED為基礎單元，但是其構造方法不能等同于QLED一樣用旋涂的方法。和OLED顯示一樣，整個的顯示屏是由一個個像素組成 [137]，旋涂的方法顯然不適合，而且旋涂往往會損失很多量子點。用于高分辨率、高對比度和適用于各種襯底(柔性沉底和可拉伸襯底)[138] 的先進的構造技術是必須的。目前，使用墨水打印 [106,139,140]和轉移打印 [105,141] 的圖形化打印技術逐漸成熟，促進了量子點顯示的進步。
噴墨打印可以對預定義的圖案進行簡單的沉積，并且按需滴落，材料成本將大大降低;其在基板上的預定義區(qū)域上沉積微量量子點，具有微米精度 [142]。一個典型噴墨打印的全色顯示器件中 [140]，其電極和像素點分別通過打印銀納米顆粒和發(fā)光材料構成。噴墨打印的方法很簡單，即通過噴墨打印機，將襯底機械地定位在打印頭正下方的液滴產生處，然后通過施加不同的電壓，墨水可以被精確地打印到襯底上。當墨水太粘稠時，需要大的壓力脈沖來產生液滴;另一方面，當油墨的表面張力太低時，除了打印頭下面的所需液滴外，還會產生咖啡環(huán)，極大地影響了其顯示的分辨率。由于量子點可溶于溶液，可通過噴墨打印直接獲取RGB像素化的圖像，在這個過程中，需要考慮兩個關鍵問題才能獲得厚度可控的均勻量子點薄膜。一方面，要避免器件處理過程中的量子點重新溶解，噴墨印刷工藝需要具有可控溶液性質(例如濃度，表面張力和粘度)的墨水，這為量子點油墨配制帶來了額外的困難;另一方面，盡量減少咖啡環(huán)效應，從而提高分辨率。
轉移打印是一種簡單且低成本的表面圖案化方法，具有高通用性和亞微米級精度 [105,141]。這種方法的關鍵在于使用軟質和彈性體印模來復制由光刻或其他圖案化技術產生的圖案。這個過程一般包括兩部，分別是將量子點旋涂到施主襯底上然后將量子點層轉移到受主襯底，這樣就可以產生多色發(fā)光的QLED模塊。轉移打印可以實現(xiàn)量子點的高分辨率圖案化，而且不會將器件結構暴露于溶劑。因此轉移打印在選擇設備組件和設備制造方面提供了更多的靈活性。 盡管如此，這個過程仍然存在很多問題，例如轉印過程中的污染，亞像素的分離以及施主或受主結構的下垂和傾斜，都需要通過進一步改進。
圖 4 AM-QLED顯示構造方式(a)噴墨打印(b)轉移打印示意圖
4.3. 電致發(fā)光器件進展
由 QLED 為單元的量子點顯示器件的提出，量子點的電致發(fā)光已經呈現(xiàn)快速發(fā)展的趨勢。但相比于傳統(tǒng)的 InGan的發(fā)光器件和日漸成熟的OLED 器件，QLED本身存在的諸多問題也困擾著研究人員，尤其是其壽命和器件的性能。如何在大尺寸和柔性顯示上如何超越OLED，仍然還是未知的。
電荷的注入不平衡是QLED器件的壽命縮短和器件性能很難提高的一個重要的因素，而電荷傳輸層不僅僅會影響電荷的注入問題，同時影響了器件的壽命;因此，針對不同的量子點需要考慮不同器件的構造，需要考慮電荷傳輸平衡的同時延長器件的壽命。目前來看，由于Zno[105,111,118] 的電子傳輸率高且穩(wěn)定，通過膠體合成能夠改變 Zno 的性能，特別是摻雜離子 [132,144,145] 能夠改變 ZNO的價帶，降低了開啟電壓和電荷傳輸速率，是目前使用的最多的電子傳輸層;而多數的QLED器件通常使用有機聚合物作為空穴傳輸層。針對這種結構，Kwak[119] 等使用4,4'-雙(3-乙基n-咔唑基)-1,1'-聯(lián)苯作為空穴傳輸制備了RGB三色QLED器件，紅光外量子效率達到了18%，QLED 在500cd/m2初始工作條件下，其壽命延長到了300小時;Wang[46] 等在量子點層上旋涂聚-n-乙烯基咔唑和聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)，阻礙了電子的傳輸速率，使得藍光QLED的外部量子效率達到了18%;Dai[103] 使用聚甲基丙烯酸甲酯有效抑制了多余的電子注入，以 cdse/cds 為發(fā)光層，其外部量子效率達到了目前的最高值 20.5%，同時提高了 其壽命到 100000 小時。
此外，通過合理的配體可以改變量子點之間的距離，抑制 Foster 熒光共振能量轉移，提高外部量子效率，改善器件性能。shen[102] 等人使用辛硫醇替換 cdZns/ Zns 量子點表面的油酸配體，辛硫醇的相對較短的配體減少了量子點之間的距離，相比于油酸配體，其外部量子 效率提高了70%。同時，短的配體鏈可以改變量子點絕 對能級 [116,146]，從而改變量子點層的電子傳輸速率。 Yang[147] 分別使用十八硫醇和2-乙基己烷硫醇置換了量子點表面的配體，后者相對于前者電導率提高了103倍，而且外部量子效率提高了30%。
5. 總結及展望
在開發(fā)具有高發(fā)光效率和窄發(fā)射率的半導體量子點合成的穩(wěn)定、可重復方面已經取得了令人矚目的進展。未來使用更便宜和更環(huán)保的化學品對合成方案進行優(yōu)化以獲得完美的批次重現(xiàn)性應該會使高品質量子點的制造成本降至 $10 / 克或更低。 此外，歐盟限制有害物質指令嚴格限制了鎘等重金屬材料在消費電子產品中的使用。 在工業(yè)產品中，如果這些器件可以使用不含重金屬或含量少的量子點進行制作，如 InP / Zns，cuIns2/Zns，低鎘的合金量子點，它們的出現(xiàn)推動了量子點在光致發(fā)光和電致發(fā)光的領域的工業(yè)化進程和消費型產品的推進。
在光致發(fā)光領域，以“遠程熒光”為封裝代表的工業(yè)性產品已經出現(xiàn)在市場上，但其產品價格相對于傳統(tǒng)熒光粉來說偏貴。在傳統(tǒng)照明領域，cIs和Mn2+離子摻雜發(fā)光的量子點和能夠補充傳統(tǒng)熒光粉的紅色量子點更具有前景; 在LCD顯示的背光源上，量子點膜的高價格使得其產品仍然很難進入普通消費者的視野，開發(fā)更加穩(wěn)定的可以直接封裝在芯片上的方法則更有意義。
在電致發(fā)光領域，以QLED為基本單元的 AM-QLED 顯示具有高性價比、大面積、節(jié)能、寬色域的優(yōu)勢，在超薄和柔性顯示等方面都具有很大的潛力。目前，對量子點和電荷傳輸層的結構和認識、QLED的器件工程和實 現(xiàn)高分辨率RGB像素陣列的圖形化技術方面都已經取得了優(yōu)異的進展。但是，在這個過程中，主要的限制在于 (1) 藍光QLED的器件的壽命和性能相對于紅綠都顯著地低，長波長的QLED 壽命更長;(2) 電子傳輸層和空穴傳輸層的電荷傳輸能力不一致，高亮度工作條件下的電荷積累和產生的熱量，器件的效率和壽命都還沒有達到OLED的水平;(3) 噴墨打印中量子點墨水的選擇和材料的沉積、轉移打印中基底的選擇等問題使得大面積的制作AM-QLED器件仍然還沒有解決方案。
總體來說，膠體量子點具有非常獨特的光電特性，工業(yè)化產品的需求，將繼續(xù)推動量子點的研究。從合成到應用的發(fā)展已經愈趨成熟，我們預計無論是光致發(fā)光還是電 致發(fā)光，量子點的未來都需要業(yè)界共同的努力。最先進的QLED的效率接近OLED 的效率，改善的使用壽命是未來最重要的目標。
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粵公網安備 44010602001351號