基于白光LED用紅色熒光粉的探討

　　白光 LED 概述

　　隨著社會的進(jìn)步和發(fā)展，能源和環(huán)境問題越來越成為當(dāng)今世界著重關(guān)注的問題，節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境越來越成為社會進(jìn)步的主要動力。人們?nèi)粘Ｉ钪袑φ彰饔秒姷男枨笳伎傁碾娏康氖执蟮谋壤?，但目前存在的傳統(tǒng)照明方式存在耗電量大、使用壽命短、轉(zhuǎn)換效率低、污染環(huán)境等缺陷，因而不符合現(xiàn)代社會節(jié)約能源保護(hù)環(huán)境的宗旨，因此需要有一種符合社會發(fā)展需求的新的照明方式來代替?zhèn)鹘y(tǒng)照明方式。

　　經(jīng)研究工作者不斷努力，制備出具有相對于較長使用壽命、轉(zhuǎn)換效率高且對環(huán)境污染低的綠色照明方式即半導(dǎo)體白色發(fā)光二極管簡稱 WLED，對比傳統(tǒng)的照明方式， WLED 具有效率高、無汞污染、低碳排放、壽命長、體積小、節(jié)能等優(yōu)點，這使得它被廣泛應(yīng)用于交通運輸、照明顯示、醫(yī)療器械和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。

　　同時 LED 已被公認(rèn)為 21 世紀(jì)最有價值的新光源。在同等的照明條件下， WLED 的能耗相當(dāng)于熒光燈的50%，是白熾燈的 20%。目前，全球傳統(tǒng)照明用電約為世界總能耗的 13%，若用 WLED 來取代全球傳統(tǒng)的照明光源，則會減少一半左右的能耗，其節(jié)能效果顯著，經(jīng)濟(jì)效益客觀。

　　目前，被譽為第四代照明器件的白光發(fā)光二極管(WLED)由于其優(yōu)異的性能深受人們的重視，人們對白光 LED 的研究逐漸加強，其設(shè)備在顯示和照明等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

　　1993 年， GaN 藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)技術(shù)首次取得突破，推動了 LED 向前發(fā)展。起初，研究者們利用 GaN 作為藍(lán)色發(fā)光光源，采用熒光粉轉(zhuǎn)換的方法實現(xiàn)了單個 LED 的白光發(fā)射，加快了 LED 進(jìn)入照明領(lǐng)域的腳步。

　　WLED 最大的應(yīng)用就是在家用照明領(lǐng)域，但就目前的研究狀況來，WLED 仍然存在很大的問題，為了使 WLED 能夠盡快的走進(jìn)我們的生活中，我們需要不斷的改進(jìn)和提高其發(fā)光效率、顯色性以及使用壽命等特性。雖然目前LED 光源還不能完全替代人類使用的傳統(tǒng)光源，但隨著科技的發(fā)展， LED 燈會越來越普及。

　　白光 LED 用紅色熒光粉的研究

　　現(xiàn)有技術(shù)所研制出的白光 LED 熒光粉普遍存在顯色指數(shù)低、色溫高、偏向于冷白光等問題，主要的原因是所制備的熒光粉中缺少紅光成分，因此研究具有高效率的紅色熒光粉尤為重要。按目前研究狀況，按基質(zhì)材料分類可主要分為以下幾種體系。

　　1.硫化物、硫氧化物和氧化釔體系

　　堿土金屬可以用來充當(dāng)硫化物紅色熒光粉基質(zhì)的陽離子， Eu2+為硫化物熒光粉的激活離子且這類熒光粉的發(fā)光效率也較高，在白光中的應(yīng)用十分廣泛。一些學(xué)者利用固相反應(yīng)法將 Ca 元素?fù)饺氲?SrS： Eu2+基質(zhì)，制備出了(Cax,Sr1-x)S： Eu2+紅色熒光粉材料，通過研究測試發(fā)現(xiàn)：摻雜劑的引入會引起樣品發(fā)射峰位置的改變，當(dāng) Ca2+濃度的增加時，會使主發(fā)射峰位置向長波方向移動，并且強度也隨之增強。

　　以氧化釔或硫氧化物為基質(zhì)的紅色熒光粉其激活離子通常選用 Eu3+，激發(fā)峰在通常在 350nm、 380nm、 460nm 范圍處，另一些學(xué)者研制出了 Y2O2S： xEu3+紅色熒光粉，且研究結(jié)果表明，其發(fā)射峰位置隨著Eu3+離子濃度的逐漸增加向右偏移最終可達(dá)到 626nm 處。

　　利用射頻濺射法成功研制出 Y2O2S： Eu 發(fā)光薄膜材料，測試得出，其發(fā)光光譜與商用的 Y2O2S： Eu 熒光粉十分類似。盡管可被近紫外光以及藍(lán)光 LED 芯片激發(fā)的氧化釔或硫氧化物紅色熒光粉已被開發(fā)出來， 但是由于其基質(zhì)發(fā)光效率偏低因而限制了其使用的廣泛性。此外，硫化物熒光粉材料的化學(xué)性質(zhì)及其不穩(wěn)定，遇高溫或水即發(fā)生分解，容易危害環(huán)境。

　　2.氮化物體系

　　氮化物體系紅色熒光粉其基質(zhì)具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛研究，通常選用 Eu2+為激活離子。 Sr2Si5N8： Eu 紅色熒光粉可吸收的波長范圍從近紫外到藍(lán)綠光且發(fā)射的黃、橙、紅光波長范圍從 550 nm~750 nm，且效率很高，其發(fā)射波長隨 Eu2+摻雜濃度的增加逐漸向長波方向紅移，通過熒光測試發(fā)現(xiàn)，此 LED 用紅色熒光粉具有良好的發(fā)展前景。

　　利用高溫固相法制備出以 CaAlSiN3 為摻雜 Eu2+的熒光粉粉體，經(jīng)研究測試表明在溫度為 1 700℃ ，壓力為 0.65 MPa 下保溫 3 h 且摻雜濃度為 4mol%時所制備出的熒光粉結(jié)晶性能最好發(fā)光強度最高。

　　到目前為止，對比商業(yè)的硫化物紅粉來說，氮化物紅粉的紅光具有更大的可控制性，而且其物理化學(xué)性質(zhì)也高于硫化物。但是，氮化物紅色熒光粉對制備條件的要求卻十分的嚴(yán)苛，一般要在高溫達(dá)到1400℃~2000℃ 、長時間保溫并且需要在氮氣的保護(hù)下才能制備出來。這必將增加熒光粉的成本同時也會耗費大量的資源。

　　3.硅酸鹽體系

　　硅酸鹽體系眾多且性能優(yōu)異，因此被廣泛用于熒光粉的研究，其激活離子通常選用 Eu3+用以制備紅色熒光粉。在探討以激活離子 Eu3+摻雜硅酸鹽基紅色熒光粉的研究中，歸納了前人的研究經(jīng)驗，在研究 Eu3+離子在 5D0→7F2 處的躍遷中分別利用了溶膠-凝膠法、凝膠-燃燒法、高溫固相法等，并且探討了不同的電荷補償劑、激活劑的摻雜濃度、助熔劑的添加狀況等影響因素對發(fā)光效果的影響。

　　以高純度的NH4H2PO4、CaCO3、 SiO2 等為原料，從含堿金屬的鹵化鹽中獲取電荷補償離子，采用高溫固相法制備出了適用于近紫外光芯片激發(fā)的 Ca5(PO4)2SiO4： Eu3+， A+(A=Na， Li， K)紅色熒光粉材料。經(jīng)過研究測試得出，該熒光粉材料的熒光性能十分優(yōu)異，其激發(fā)主峰位于 395nm 處，位于近紫外區(qū)內(nèi)，發(fā)射主峰位于 615nm 處，熒光強度與色坐標(biāo)十分接近于商業(yè)用的熒光粉。

　　利用溶膠凝膠法制備出了以 LaPO4-5SiO2 為復(fù)合基質(zhì)摻雜 Eu3+為激活劑的紅色熒光粉。經(jīng)測試研究表明所制備的硅酸鹽基紅色熒光粉的性能優(yōu)異，Eu3+的最佳摻雜濃度為 7mol%，最佳激發(fā)波長位于 395 nm(紫光區(qū))處，發(fā)射波長位于 612 nm(紅光區(qū))處。

　　4.鎢鉬酸鹽體系

　　鎢鉬酸鹽是物理化學(xué)性質(zhì)均非常穩(wěn)定的無機材料，因而被廣泛應(yīng)用為熒光粉的基質(zhì)材料。在研究紅色熒光粉時其激活離子常選用 Eu3+，鎢鉬酸鹽用于紅色熒光粉的研究層出不窮。

　　利用燃燒法和溶膠-凝膠法結(jié)合固相法制備出了 Sr(1-x)MoO4： xEu3+紅色熒光粉。并且利用固相法合成了 Gd2(MO4)3(M=Mo，W)： Eu3+，Sm3+紅色熒光粉。經(jīng)過測試得：所制備的熒光粉可被紫外(UV)光及藍(lán)光有效的激發(fā)，且其發(fā)射波波長范圍與已被商用的以 GaN 為基質(zhì)的紅色熒光粉的波長十分相近。

　　白光 LED 的實現(xiàn)方式

　　目前WLED的實現(xiàn)方案可以總結(jié)為以下三種方法：

　　1.多個芯片組合型

　　WLED 多個芯片組合型 WLED 是將多個半導(dǎo)體芯片發(fā)射出的紅、綠以及藍(lán)光進(jìn)行調(diào)節(jié)，按照一定的比例來組合成白光。此法效率很高，顯色指數(shù)很高、色溫可調(diào)節(jié)、光電損耗低等。

　　但是其缺點也很多：由于使用的芯片數(shù)目較多，造成生產(chǎn)成本高且國內(nèi)自主生產(chǎn)能力弱;另外，由于每個芯片發(fā)射出的各顏色的量子效率不同，當(dāng)體系工作條件變化不一致時，會導(dǎo)致衰減速率也不相同，從而造成顏色不穩(wěn)定，對其應(yīng)用造成極大的限制。

　　2. 熒光轉(zhuǎn)換型

　　WLED 熒光轉(zhuǎn)換型 WLED 工作原理是利用低壓直流電來激發(fā)單一基質(zhì)的半導(dǎo)體芯片，其芯片發(fā)射出的光再激發(fā)到涂敷在芯片上的熒光粉，使熒光粉發(fā)出人眼可見的長波長的光，通過調(diào)節(jié)熒光粉的比例來實現(xiàn)白光發(fā)射。

　　根據(jù)激發(fā)方式的不同又可將熒光轉(zhuǎn)換型 WLED 分為以下兩種類型：

　　第一種：用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉(YAG:Ce3+)：以藍(lán)光 LED 芯片作為激發(fā)光源，激發(fā)與該種芯片發(fā)射波長匹配的黃色熒光粉，將發(fā)射出的黃光與激發(fā)光源的藍(lán)光進(jìn)行組合得到白光。其優(yōu)點為結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單，制作流程要求較低，且工藝比較成熟。

　　該方法存在很大的缺點：激發(fā)光源所用的芯片發(fā)光效率低，在光轉(zhuǎn)換過程中能量損耗較大，隨著時間和環(huán)境的變化，熒光粉會產(chǎn)生色溫漂移，另外由于此類型在結(jié)構(gòu)設(shè)計中缺少紅光部分，因而會導(dǎo)致其顯色指數(shù)低。所以需要將適量的紅色熒光粉摻入到缺少紅光成分的 YAG:Ce3+體系，以此來提高顯色指數(shù)。

　　第二種：用紫外光芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉：以近紫外(360-410nm) LED 芯片作為激發(fā)光源，激發(fā)能夠發(fā)出藍(lán)、綠、紅三基色的三種熒光粉，將三種顏色的光進(jìn)行調(diào)控組合得到白光。其主要優(yōu)點為：使用紫外芯片作為光源，電路設(shè)計簡單，制作成本低，便于控制;可以控制激發(fā)、發(fā)射光譜譜峰的位置及帶寬，其光譜分布寬;發(fā)光材料來源廣泛，可工業(yè)化制造生產(chǎn)，工藝提升空間大。

　　缺點主要在于：高功率的近紫外 LED 不容易制作;工藝要求較高;現(xiàn)階段紅色熒光粉的發(fā)光效率較低，色溫不穩(wěn)定;由于以近紫外芯片作為激發(fā)光源，發(fā)射出的紫外光容易對封裝材料造成傷害，使其老化，壽命使用縮短并且容易造成紫外線泄露。

　　3.單芯片多量子阱型

　　WLED 單芯片多量子阱型 WLED 是在基體上使兩種或幾種不同材料以薄膜的形式交替生長，形成多層堆積的結(jié)構(gòu)。這種多層結(jié)構(gòu)中含有大量分離的量子阱，通過改變不同的摻雜材料，來形成不同結(jié)構(gòu)的量子阱，從而實現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的發(fā)射，以達(dá)到材料發(fā)出白光的目的。

　　多量子阱單芯片 WLED 有許多優(yōu)點：例如結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單、材料發(fā)光效率高、光轉(zhuǎn)換過程能量損失小。但是在制備單芯片多量子阱 WLED 時，其工藝技術(shù)要求很高，產(chǎn)品造價極高，難以得到推廣。目前，單芯片多量子阱 WLED 處于實驗室試研發(fā)階段，在技術(shù)上以及應(yīng)用上還不成熟。

　　以上分析得知， WLED 主要由三種方式產(chǎn)生，而前兩種方法是目前應(yīng)用研究的主要方向?？紤]到制備過程的生產(chǎn)工藝、技術(shù)要求以及生產(chǎn)成本等因素，熒光轉(zhuǎn)換型 WLED 是目前最簡單而且效果最好的一種方法。其次是多個芯片組合型 WLED。從未來的發(fā)展和創(chuàng)新的角度來看，單芯片多量子阱型 WLED 是具有很大發(fā)展?jié)摿Φ摹?/p>

　　結(jié)語

　　綜上所述，紅色熒光粉是熒光轉(zhuǎn)換型白光 LED 中缺失最嚴(yán)重的部分，因此探索尋找具有穩(wěn)定物理化學(xué)性質(zhì)的， 同時可以受紫外/近紫外光激發(fā)的并且可以實現(xiàn)高顯色指數(shù)的紅色熒光粉就成為了一個非常重要的研究方向。由于材料的性能受很多因素的影響，例如材料的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、顆粒的尺寸以及團(tuán)聚現(xiàn)象對發(fā)光性能都會產(chǎn)生很大的影響。因此如何制備出高效的紅色熒光粉成為了一種高難度挑戰(zhàn)。