紫外波段依據(jù)波長(zhǎng)通常可以劃分為： 長(zhǎng)波紫外或UVA(320<λ≤400 nm)、中波紫外或UVB(280<λ≤320 nm)、短波紫外或UVC(200<λ≤280 nm)以及真空紫外VUV(10<λ≤200 nm)[1]。紫外發(fā)光二極管(LED)因其在激發(fā)白光、生化探測(cè)、殺菌消毒、凈化環(huán)境、聚合物固化以及短距離安全通訊等諸多應(yīng)用領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注。此外，基于氮化鋁鎵(AlGaN)材料的紫外LED也是目前氮化物技術(shù)發(fā)展和第三代半導(dǎo)體材料技術(shù)發(fā)展的主要趨勢(shì)，擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前全球紫外光源市場(chǎng)規(guī)模約為4.27億美元，不過(guò)傳統(tǒng)紫外汞燈仍然占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位。與傳統(tǒng)紫外汞燈相比，AlGaN基紫外LED有著長(zhǎng)壽命、低電壓、波長(zhǎng)可調(diào)、環(huán)保、方向性好、迅速切換、耐震耐潮、輕便靈活等眾多優(yōu)點(diǎn)。隨著技術(shù)的發(fā)展，將成為未來(lái)新型應(yīng)用的主流。
目前國(guó)際上在紫外LED領(lǐng)域技術(shù)水平處于先進(jìn)行列的機(jī)構(gòu)以美國(guó)和日本居多，如美國(guó)的南卡羅來(lái)納州立大學(xué)、SETi公司、北卡羅萊納州立大學(xué)、CrystalIS公司，日本的名城大學(xué)、名古屋大學(xué)、理化研究所、NTT基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室、Nikisso公司，此外還有柏林工業(yè)大學(xué)，韓國(guó)首爾半導(dǎo)體與LGInnotek，等等。國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)以中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所為代表，長(zhǎng)期引領(lǐng)國(guó)內(nèi)本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，并與北京大學(xué)、廈門大學(xué)、西安電子科技大學(xué)通過(guò)合作研究，共同推動(dòng)了自主技術(shù)持續(xù)進(jìn)步。在國(guó)內(nèi)紫外LED的產(chǎn)業(yè)化方面，圓融光電(青島杰生)公司較早推出了深紫外產(chǎn)品;中科優(yōu)唯公司通過(guò)與中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所深度合作，在深紫外LED的外延芯片上游領(lǐng)域布局并取得突破;以鴻利智匯、國(guó)星光電為代表的中游封裝公司也相繼推出了各自的深紫外LED產(chǎn)品。
圖1從深紫外LED的發(fā)光波長(zhǎng)與外量子效率(EQE)的角度[2-4]，總結(jié)了主要研究機(jī)構(gòu)和公司在深紫外LED領(lǐng)域報(bào)導(dǎo)的代表性結(jié)果?？梢钥闯?，深紫外LED的EQE基本不超過(guò)10%，大部分量子效率在5%以下。實(shí)際上，目前可購(gòu)買的UVB、UVC波段LED產(chǎn)品的量子效率往往只有1%—2%。這與淺紫外和藍(lán)光LED的水準(zhǔn)顯然相去甚遠(yuǎn)。
圖2所示為藍(lán)寶石襯底上典型的UV-LED外延結(jié)構(gòu)圖。與GaN基藍(lán)光LED相比，深紫外LED的研制面臨著許多獨(dú)特的技術(shù)困難，如：高Al組分AlGaN的材料的外延生長(zhǎng)困難，一般而言，Al組分越高，晶體質(zhì)量越低，位錯(cuò)密度普遍在109cm-2—1010cm-2乃至更高; AlGaN材料的摻雜與GaN相比要困難得多，不論n型摻雜還是p型摻雜，隨著Al組分的增加，外延層的電導(dǎo)率迅速降低，尤其是p-AlGaN的摻雜尤為棘手，摻雜劑Mg的激活效率低下，導(dǎo)致空穴不足，導(dǎo)電性和發(fā)光效率銳降;同時(shí)紫外LED往往在平面藍(lán)寶石襯底上外延生長(zhǎng)，出光效率低，等等。針對(duì)這些技術(shù)難點(diǎn)，目前已經(jīng)發(fā)展出一些解決方案，如AlN同質(zhì)襯底技術(shù)[5]、納米圖形襯底外延技術(shù)(NPSS)[6]和透明p型層技術(shù)[7]等等。
在圖2所示的外延結(jié)構(gòu)中，可以看到，深紫外LED往往使用pGaN作為p型歐姆接觸層，有時(shí)候這一層的厚度會(huì)達(dá)到上百納米，而pGaN對(duì)于量子阱發(fā)出的深紫外波段光線有強(qiáng)烈的吸收，因此深紫外 LED一般采用倒裝結(jié)構(gòu)，如圖3所示。通過(guò)采用對(duì)于深紫外光透明的pAlGaN層、減小pGaN層的厚度，可以有效緩解這一問(wèn)題，提升深紫外LED器件的光提取效率。限制深紫外LED器件光提取效率的另一個(gè)重要因素是平面藍(lán)寶石襯底，平面藍(lán)寶石襯底導(dǎo)致嚴(yán)重的界面全反射，大量的紫外光限制在外延層中出不來(lái)。對(duì)于UV-C LED，這一問(wèn)題尤為嚴(yán)重，隨著 Al 組分的增加和波長(zhǎng)的減小，發(fā)光從TE 模式主導(dǎo)逐漸向 TM 模主導(dǎo)轉(zhuǎn)化，而TM 模的光提取效率不到TE模的十分之一。
針對(duì)這些難題，近些年國(guó)內(nèi)外已有一些研究突破。日本名城大學(xué)的研究人員通過(guò)在 DUV LED 藍(lán)寶石背面制作蛾眼(moth-eye)結(jié)構(gòu)獲得了1.5倍的光提取效率提升。美國(guó)研究人員通過(guò)在 280 nm DUV LED 的藍(lán)寶石背面制作微透鏡陣列，在 20 mA 注入電流下光輸出功率提高 55%。韓國(guó)研究人員的模擬結(jié)果顯示，納米柱結(jié)構(gòu)能夠非常有效的提高 DUV LED 的光提取效率，尤其是增加 TM 的光提取。中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所通過(guò)采用納米圖形襯底技術(shù)(如圖4所示)，在20 mA 的注入電流下，將283 nm DUV LED 的光輸出功率由 1.5 mW 提高至 3 mW，外量子效率提升近一倍(如圖5所示)，其中很重要的提升因素源于納米圖形襯底帶來(lái)的光提取增強(qiáng)效果。此外，紫外波段高反射電極、襯底剝離及垂直結(jié)構(gòu)芯片等技術(shù)都可以幫助進(jìn)一步提升深紫外LED的光輸出功率。
盡管目前深紫外LED的效率和功率還不是很理想，但是可以初步應(yīng)用于不少健康領(lǐng)域，因此近年來(lái)不斷涌現(xiàn)出采用深紫外LED的消毒牙刷、水杯等各種新型應(yīng)用產(chǎn)品。實(shí)際上，毫瓦級(jí)的深紫外光在很多具體場(chǎng)景中就足以實(shí)現(xiàn)良好的殺菌消毒效果。其原理在于，深紫外光源通過(guò)破壞微生物的DNA和RNA阻止其繁殖，實(shí)現(xiàn)高效快速的廣譜殺菌。數(shù)據(jù)顯示，僅以30mW/cm2的UVC紫外輻照強(qiáng)度，一秒鐘即可對(duì)絕大部分細(xì)菌實(shí)現(xiàn)近乎100%的殺滅，效果非常顯著，可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。在個(gè)人健康和家庭衛(wèi)生領(lǐng)域，紫外光可以用于水杯碗筷消毒、空氣凈化除菌、殺滅螨蟲、鞋襪殺菌除臭、嬰兒奶瓶消毒等等，用武之地簡(jiǎn)直不可勝數(shù)。而對(duì)于UVB波段特定波長(zhǎng)的紫外線，可以為銀屑病、白癜風(fēng)等皮膚病和一些難治的疾病提供了優(yōu)良解決方案。
未來(lái)隨著深紫外材料外延水平的進(jìn)一步提升，芯片器件新技術(shù)的應(yīng)用，深紫外LED的EQE有望進(jìn)一步提升到25%， 器件壽命將超過(guò)1萬(wàn)小時(shí)， 屆時(shí)深紫外 LED 將會(huì)獲得更廣泛的應(yīng)用。根據(jù)法國(guó)Yole公司的分析報(bào)告，過(guò)去的幾年中UV LED的市場(chǎng)年增長(zhǎng)率平均接近30%，而在接下來(lái)的幾年中將加速增長(zhǎng)。隨著在所有應(yīng)用中逐步提高的普及率，UVA LED的市場(chǎng)將從2015年的1億美元增長(zhǎng)到2021年的遠(yuǎn)超3億美元;同時(shí)，隨著UVC LED技術(shù)的進(jìn)步和價(jià)格的降低，紫外線消毒/凈化市場(chǎng)將獲得顯著增長(zhǎng)，UVC LED市場(chǎng)有望從2015年的700萬(wàn)美元增長(zhǎng)到2021年的6億美元。在不遠(yuǎn)的將來(lái)，光催化、殺菌消毒都有可能成長(zhǎng)為數(shù)百億級(jí)的市場(chǎng)，而用于治療皮膚病的光療則可能讓UV-LED的應(yīng)用系統(tǒng)成為千億級(jí)的市場(chǎng)。
致謝：感謝國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目/課題(2016YFB0400800、2016YFB04000802、2016YFB04000803)資助。
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