山東晶泰與英國石墨烯照明公司合并 石墨烯將在LED照明領(lǐng)域爆發(fā)？

　　8月4日上午，山東晶泰星光電科技有限公司與英國石墨烯照明公司合并簽約儀式在濟(jì)南舉行。山東省副省長夏耕，石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者、2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主、英國曼徹斯特大學(xué)教授安德烈·海姆，國際半導(dǎo)體照明聯(lián)盟主席吳玲等嘉賓共同見證了這一時(shí)刻。石墨烯其優(yōu)良的透射率、導(dǎo)電性、柔韌性，被看做是下一代LED理想的電極材料，此次合作，是否意味著石墨烯在LED領(lǐng)域的應(yīng)用邁出實(shí)質(zhì)性的一步呢?

　　8月4日上午，山東晶泰星光電科技有限公司與英國石墨烯照明公司合并簽約儀式在濟(jì)南舉行。山東省副省長夏耕，石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者、2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主、英國曼徹斯特大學(xué)教授安德烈·海姆，國際半導(dǎo)體照明聯(lián)盟主席吳玲等嘉賓共同見證了這一時(shí)刻。

　　近年來，山東把石墨烯作為新材料先導(dǎo)產(chǎn)業(yè)進(jìn)行重點(diǎn)培育，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展水平居全國前列。山東的半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化起步較早，在基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和應(yīng)用產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域均有較好發(fā)展和較強(qiáng)創(chuàng)新能力。山東將在LED襯底、外延、芯片領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步支持有一定基礎(chǔ)的下游LED封裝和應(yīng)用產(chǎn)品制造企業(yè)增加研發(fā)投入、擴(kuò)大市場(chǎng)規(guī)模，逐漸搭建起有市場(chǎng)競爭力的完善產(chǎn)業(yè)鏈，讓半導(dǎo)體照明走進(jìn)千家萬戶。

　　英國石墨烯照明公司是石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者、2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主、英國曼徹斯特大學(xué)安德烈·海姆(Andre Geim)教授在LED領(lǐng)域唯一一家以知識(shí)產(chǎn)權(quán)和資金投資、并參與研發(fā)經(jīng)營的公司，該公司主要從事石墨烯應(yīng)用研究，在LED領(lǐng)域擁有12項(xiàng)全球頂尖的石墨烯相關(guān)專利。

　　這次雙方簽署合并協(xié)議，是企業(yè)間跨國協(xié)作、強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、共贏發(fā)展的新標(biāo)志，希望雙方以此次股權(quán)合并為契機(jī)，共同把新企業(yè)培植壯大，盡快發(fā)展成為世界石墨烯照明行業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)者，打造中英企業(yè)合作新樣板。

　　關(guān)于合作雙方：

　　山東晶泰星光電科技有限公司位于新泰市開發(fā)區(qū)新區(qū)，是一家專業(yè)從事LED照明、集成電路設(shè)計(jì)與封裝的高新技術(shù)企業(yè)，在芯片、封裝、電源等關(guān)鍵環(huán)節(jié)獲得國內(nèi)外30余項(xiàng)發(fā)明和實(shí)用新型專利，有10余項(xiàng)科研成果填補(bǔ)國內(nèi)空白。

　　英國石墨烯照明公司是石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者、2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主安德烈·海姆教授在LED領(lǐng)域以知識(shí)產(chǎn)權(quán)和資金投資并參與研發(fā)經(jīng)營的公司，該公司主要從事石墨烯應(yīng)用研究，在LED領(lǐng)域擁有12項(xiàng)全球頂尖的石墨烯相關(guān)專利。兩家公司的合并，意味著石墨烯技術(shù)應(yīng)用的新突破，合并后的新公司將是全球首家將石墨烯技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用在LED照明領(lǐng)域的企業(yè)，對(duì)LED照明行業(yè)的發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。

　　LED是什么?LED未來發(fā)展趨勢(shì)如何?

　　LED是一種可以將電能轉(zhuǎn)化為光能的半導(dǎo)體器件。其核心部分是由P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體組成的芯片，在P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體之間有一個(gè)PN結(jié)，當(dāng)注入的少數(shù)載流子與多數(shù)載流子復(fù)合時(shí)會(huì)把多余的能量以光的形式釋放出來，從而把電能轉(zhuǎn)換為光能。不同材料的芯片可以發(fā)出紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫色等不同顏色的光，“發(fā)光二極管”也因此而得名。

　　LED光源的優(yōu)勢(shì)

　　與傳統(tǒng)光源相比，LED光源具有節(jié)能、環(huán)保、安全、牢固、體積小、壽命長、響應(yīng)時(shí)間短、色彩豐富等諸多優(yōu)勢(shì)，具體情況見下表：

　　LED光源由于與傳統(tǒng)光源相比具有諸多優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)21世紀(jì)最具發(fā)展前景的電光源，在全球獲得迅速發(fā)展。

　　從各國政策來看，歐洲、澳大利亞、日本、美國等國紛紛啟動(dòng)白熾燈淘汰計(jì)劃，支持LED產(chǎn)業(yè)發(fā)展。我國在LED產(chǎn)業(yè)政策上相繼啟動(dòng)綠色照明、半導(dǎo)體照明工程，鼓勵(lì)LED光源在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。2011年11月國家發(fā)改委正式發(fā)布《中國逐步淘汰白熾燈路線圖》，計(jì)劃到2016年全面禁止白熾燈的進(jìn)口與銷售。

　　在LED光源的優(yōu)勢(shì)特性與各國政策的支持下，LED光源將成為未來電光源的主要發(fā)展方向。2006年到2014年期間，我國LED行業(yè)整體市場(chǎng)規(guī)模從356億元增長至3507億元，年均復(fù)合增長率高達(dá)33%。預(yù)計(jì)2015年-2017年，LED市場(chǎng)規(guī)模年復(fù)合增長率依然將維持在30%以上，至2017年中國LED市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到7485億元，市場(chǎng)潛力巨大。

　　LED核心材料ITO的缺陷和石墨烯的優(yōu)勢(shì)

　　近年來，發(fā)光二極管(LED)迅猛發(fā)展，它具有高亮度、低能耗、長壽命的優(yōu)良特點(diǎn)，是發(fā)展固態(tài)照明技術(shù)的關(guān)鍵元器件。目前在GaN基LED中，氧化銦錫(ITO)由于其高電導(dǎo)率和高透光率，已成為LED生產(chǎn)工藝中透明導(dǎo)電薄膜的主要材料?

　　然而ITO 在使用過程中也存在一些缺點(diǎn)，

　　1)銦源材料的價(jià)格持續(xù)上漲，ITO變得日益昂貴，并且制備方法費(fèi)用高昂;

　　2)ITO薄膜的柔韌性比較差，彎曲時(shí)容易破碎和斷裂，限制了器件的應(yīng)用范圍;

　　3)ITO對(duì)酸性環(huán)境敏感;

　　4)ITO盡管在可見光區(qū)域有高達(dá)有85%的透射率，但是在紫外(UV)區(qū)域(波長小于350nm)有很強(qiáng)的光吸收，光透射率降低到40%以下，導(dǎo)致紫外LED的光提取效率大幅降低。研究表明，ITO的透射率在紫外波段從80%下降至約10%。

　　石墨烯自2004年由英國曼徹斯特大學(xué)首次成功制備并報(bào)道后，以其新奇的結(jié)構(gòu)和性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。石墨烯獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有良好的機(jī)械性能，楊氏模量約為1000Gpa，載流子遷移率達(dá)到2.1×105cm2/(V·s)，熱導(dǎo)率約為5000W/(m·K)從紫外到近紅外范圍內(nèi)具有高達(dá)97%的透射率。

　　同時(shí)，自然界碳元素豐富，原料成本不到ITO的1%，且無毒無害，對(duì)環(huán)境友好。另外，與ITO薄膜比較，石墨烯薄膜具備較好的柔韌性，已有研究報(bào)道利用石墨烯制備出可折疊的無機(jī)LED陣列，這將擴(kuò)展無機(jī)LED器件的應(yīng)用市場(chǎng)。盡管這方面研究尚處于初級(jí)階段，部分實(shí)驗(yàn)顯示，以石墨烯為電極制備的LED電極導(dǎo)電性及透明度與ITO相比有一定差距，但是，隨著石墨烯電極制備工藝的不斷完善，石墨烯可望取代ITO成為下一代電極材料。

　　目前，已經(jīng)發(fā)展出多種制備石墨烯的技術(shù)方法，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、液相剝離法、氧化還原石墨法、熱分解SiC法。此外，還有電化學(xué)方法、溶劑熱法等。在這些方法中，用于制備LED電極材料的石墨烯通常采用CVD法，也是最適宜的方法。從LED的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來看，當(dāng)前只有CVD法能夠提供大面積、高質(zhì)量、導(dǎo)電性和透光性均好、層數(shù)可控的石墨烯，且這種方法合成的石墨烯可以轉(zhuǎn)移至任意襯底上。這種方法所需要的理想基片材料單晶鎳價(jià)格昂貴且制備工藝復(fù)雜，目前大部分都采用銅作為基片材料。石墨烯轉(zhuǎn)移到p型GaN上的技術(shù)通常采用的是利用有機(jī)材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的腐蝕基體法。

　　石墨烯制作GaN基LED電極的工藝流程、研究進(jìn)展和存在的問題

　　圖1采用石墨烯制作LED電極的工藝流程圖

　　圖1 顯示了采用CVD方法制備二維石墨烯層作為LED的透明電極的制備工藝流程：

　　1)利用FeCl3去除Ni基底后，CVD合成的石墨烯漂浮在溶液表面;

　　2)石墨烯轉(zhuǎn)移到LED外延片的p型GaN表面形成電學(xué)接觸;

　　3)利用光刻技術(shù)實(shí)現(xiàn)圖形化;

　　4)采用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕技術(shù)使得LED的n型GaN層暴露出來;

　　5)清除光刻膠(PR);

　　6)電子束蒸發(fā)p型電極與n型電極。

　　盡管石墨烯具有很高的載流子遷移率和透光性，但是把石墨烯應(yīng)用到LED器件中制作高性能的電極，仍然面臨諸多困難，比如石墨烯與p型GaN直接接觸會(huì)在界面形成勢(shì)壘，導(dǎo)致高工作電壓和低光輸出功率。石墨烯中的缺陷顯著影響石墨烯薄膜電阻，進(jìn)而影響LED的性能。

　　石墨烯與p型氮化鎵的接觸應(yīng)具有典型的整流特性，當(dāng)給LED施加正向電壓時(shí)，對(duì)石墨烯-半導(dǎo)體接觸而言施加的則是反向電壓，能帶彎曲會(huì)被加大，空穴勢(shì)壘增高，空穴注入更難，這會(huì)增加LED器件的開啟電壓及接觸電阻，導(dǎo)致功率損失和低光效。

　　由于工藝的限制，人工制備的石墨烯不可能具有理想的二維周期結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在各種缺陷和雜質(zhì)原子，常見的有Stone-Wales缺陷、單空位缺陷、雙空位缺陷等。缺陷和雜質(zhì)的出現(xiàn)破壞了石墨烯完整的周期性結(jié)構(gòu)，使得石墨烯能帶結(jié)構(gòu)不再是零帶隙，而是帶隙打開，呈現(xiàn)半導(dǎo)體的特性。這些缺陷能使電子發(fā)生偏轉(zhuǎn)并導(dǎo)致反向散射，從而使薄膜電阻增大、光反射系數(shù)增大、吸收系數(shù)減小。

　　值得指出的是，與150nm厚的ITO的方塊電阻(180Ω)，目前獲得的石墨烯方塊電阻依然偏大，這說明石墨烯的制備工藝仍需進(jìn)一步優(yōu)化，以降低缺陷密度。

　　石墨烯電極應(yīng)用于LED的研究進(jìn)展

　　2010年，Kim等首次將石墨烯應(yīng)用到GaN基的紫外LED中做透明電極，制備方法是微機(jī)械剝離法。盡管制備的GaN基LED在1mA的注入電流下工作電壓高達(dá)26.5V，性能與采用ITO透明電極材料的LED相比仍有相當(dāng)差距，但是這一成功依然掀起了石墨烯應(yīng)用于GaN基LED的研究熱潮。

　　(1)石墨烯應(yīng)用于常規(guī)GaN基LED結(jié)構(gòu)

　　隨著石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，CVD技術(shù)目前已可制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜，適合于大規(guī)模集成，逐漸受到研究者的青睞。目前，在以石墨烯為電極的GaN基LED制備工藝中，大部分研究者都采用CVD合成的石墨烯薄膜，也有一部分研究者采用液相剝離和氧化還原方法。表2列出了在常規(guī)GaN基LED中采用石墨烯電極的典型研究結(jié)果。當(dāng)注入20mA電流時(shí)，采用石墨烯制作電極的LED的工作電壓均高于5V，而一般采用I電極ITO的LED工作電壓約為3.4V。

　　綜合分析文獻(xiàn)報(bào)道可知，目前在可見光范圍內(nèi)基于石墨烯電極的LED的電學(xué)性能還無法與基于ITO電極的LED媲美，這是由于CVD合成的石墨烯含有各種缺陷和雜質(zhì)，增加了石墨烯的薄膜電阻，還有石墨烯與p型GaN之間的接觸電阻，增加了工作電壓，耗損了光輸出功率。但是，在紫外或近紫外發(fā)光波長范圍，由于石墨烯的高透光性，目前報(bào)道的基于石墨烯電極的LED整體性能已經(jīng)超過了基于ITO電極的LED。

　　(2)采用石墨烯制備柔性LED陣列

　　長期以來，柔性LED陣列被認(rèn)為是有機(jī)物半導(dǎo)體LED器件的優(yōu)勢(shì)，可折疊及低成本的特點(diǎn)使有機(jī)LED在顯示領(lǐng)域有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。石墨烯的出現(xiàn)，使得無機(jī)LED也能夠獲得柔性LED陣列，為實(shí)現(xiàn)可折疊的大面積全彩色顯示器提供了另一種技術(shù)選擇。

　　長期以來，柔性LED 陣列被認(rèn)為是有機(jī)物半導(dǎo)體LED器件的優(yōu)勢(shì)，可折疊及低成本的特點(diǎn)使有機(jī)LED在顯示領(lǐng)域有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。石墨烯的出現(xiàn)，使得無機(jī)LED也能夠獲得柔性LED陣列，為實(shí)現(xiàn)可折疊的大面積全彩色顯示器提供了另一種技術(shù)選擇。Chung等和Lee等先后報(bào)道了以石墨烯為襯底制備柔性GaN基LED陣列的方法?具體步驟是：1)將CVD合成的石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2/Si表面上，然后在石墨烯表面上直接生長ZnO納米棒，隨后在整個(gè)ZnO納米棒表面異質(zhì)外延生長n型GaN?InGaN/GaN多量子阱和p型GaN;2)在ZnO納米棒之間填充絕緣材料，然后淀積金屬電極，最后將SiO2/Si襯底剝離?

　　由于石墨烯層與層之間的鍵非常微弱，這使得剝離很容易實(shí)現(xiàn)，從而容易將制備的器件轉(zhuǎn)移到金屬?玻璃?塑料等襯底上?如果將制備的LED轉(zhuǎn)移到銅薄膜覆蓋的聚對(duì)苯二甲酸類塑料(PET)上，就可以制備出柔韌性極好的GaN基LED陣列。工光流程如圖2所示。

　　圖2 采用石墨烯制備柔性LED陣列的工藝流程

　　小結(jié)：

　　鑒于其優(yōu)良的透射率、導(dǎo)電性、柔韌性和易于轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，石墨烯有望在未來的光電子器件中發(fā)揮越來越重要的作用。我們認(rèn)為，盡管在部分LED結(jié)構(gòu)中石墨烯已經(jīng)展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，但在常規(guī)GaN基LED結(jié)構(gòu)中，與ITO電極比較，石墨烯電極還沒有完全展現(xiàn)出理論上的優(yōu)勢(shì)，其原因在于合成石墨烯缺陷密度高，導(dǎo)致石墨烯的方塊電阻大，并且石墨烯的無損轉(zhuǎn)移還存在一定難度，進(jìn)一步增加了石墨烯的缺陷和破損。

　　為了提高石墨烯的性能，未來可在石墨烯合成與轉(zhuǎn)移技術(shù)、摻雜和缺陷控制等方面展開深入研究，開發(fā)石墨烯能帶結(jié)構(gòu)調(diào)制技術(shù)，同時(shí)發(fā)展石墨烯的結(jié)構(gòu)還原與修補(bǔ)技術(shù)以及石墨烯片間搭接技術(shù)來提高石墨烯的導(dǎo)電性能，并對(duì)光電子器件工藝過程進(jìn)一步優(yōu)化。相信在不久的將來，石墨烯將會(huì)取代ITO成為LED等光電子器件結(jié)構(gòu)中透明導(dǎo)電薄膜的首選材料。