山東晶泰與英國(guó)石墨烯照明公司合并 石墨烯將在LED照明領(lǐng)域爆發(fā)？

　　8月4日上午，山東晶泰星光電科技有限公司與英國(guó)石墨烯照明公司合并簽約儀式在濟(jì)南舉行。山東省副省長(zhǎng)夏耕，石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者、2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主、英國(guó)曼徹斯特大學(xué)教授安德烈·海姆，國(guó)際半導(dǎo)體照明聯(lián)盟主席吳玲等嘉賓共同見(jiàn)證了這一時(shí)刻。石墨烯其優(yōu)良的透射率、導(dǎo)電性、柔韌性，被看做是下一代LED理想的電極材料，此次合作，是否意味著石墨烯在LED領(lǐng)域的應(yīng)用邁出實(shí)質(zhì)性的一步呢?

　　8月4日上午，山東晶泰星光電科技有限公司與英國(guó)石墨烯照明公司合并簽約儀式在濟(jì)南舉行。山東省副省長(zhǎng)夏耕，石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者、2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主、英國(guó)曼徹斯特大學(xué)教授安德烈·海姆，國(guó)際半導(dǎo)體照明聯(lián)盟主席吳玲等嘉賓共同見(jiàn)證了這一時(shí)刻。

　　近年來(lái)，山東把石墨烯作為新材料先導(dǎo)產(chǎn)業(yè)進(jìn)行重點(diǎn)培育，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展水平居全國(guó)前列。山東的半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化起步較早，在基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和應(yīng)用產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域均有較好發(fā)展和較強(qiáng)創(chuàng)新能力。山東將在LED襯底、外延、芯片領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步支持有一定基礎(chǔ)的下游LED封裝和應(yīng)用產(chǎn)品制造企業(yè)增加研發(fā)投入、擴(kuò)大市場(chǎng)規(guī)模，逐漸搭建起有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的完善產(chǎn)業(yè)鏈，讓半導(dǎo)體照明走進(jìn)千家萬(wàn)戶。

　　英國(guó)石墨烯照明公司是石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者、2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主、英國(guó)曼徹斯特大學(xué)安德烈·海姆(Andre Geim)教授在LED領(lǐng)域唯一一家以知識(shí)產(chǎn)權(quán)和資金投資、并參與研發(fā)經(jīng)營(yíng)的公司，該公司主要從事石墨烯應(yīng)用研究，在LED領(lǐng)域擁有12項(xiàng)全球頂尖的石墨烯相關(guān)專利。

　　這次雙方簽署合并協(xié)議，是企業(yè)間跨國(guó)協(xié)作、強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、共贏發(fā)展的新標(biāo)志，希望雙方以此次股權(quán)合并為契機(jī)，共同把新企業(yè)培植壯大，盡快發(fā)展成為世界石墨烯照明行業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)者，打造中英企業(yè)合作新樣板。

　　關(guān)于合作雙方：

　　山東晶泰星光電科技有限公司位于新泰市開(kāi)發(fā)區(qū)新區(qū)，是一家專業(yè)從事LED照明、集成電路設(shè)計(jì)與封裝的高新技術(shù)企業(yè)，在芯片、封裝、電源等關(guān)鍵環(huán)節(jié)獲得國(guó)內(nèi)外30余項(xiàng)發(fā)明和實(shí)用新型專利，有10余項(xiàng)科研成果填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白。

　　英國(guó)石墨烯照明公司是石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)者、2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主安德烈·海姆教授在LED領(lǐng)域以知識(shí)產(chǎn)權(quán)和資金投資并參與研發(fā)經(jīng)營(yíng)的公司，該公司主要從事石墨烯應(yīng)用研究，在LED領(lǐng)域擁有12項(xiàng)全球頂尖的石墨烯相關(guān)專利。兩家公司的合并，意味著石墨烯技術(shù)應(yīng)用的新突破，合并后的新公司將是全球首家將石墨烯技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用在LED照明領(lǐng)域的企業(yè)，對(duì)LED照明行業(yè)的發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。

　　LED是什么?LED未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)如何?

　　LED是一種可以將電能轉(zhuǎn)化為光能的半導(dǎo)體器件。其核心部分是由P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體組成的芯片，在P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體之間有一個(gè)PN結(jié)，當(dāng)注入的少數(shù)載流子與多數(shù)載流子復(fù)合時(shí)會(huì)把多余的能量以光的形式釋放出來(lái)，從而把電能轉(zhuǎn)換為光能。不同材料的芯片可以發(fā)出紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫色等不同顏色的光，“發(fā)光二極管”也因此而得名。

　　LED光源的優(yōu)勢(shì)

　　與傳統(tǒng)光源相比，LED光源具有節(jié)能、環(huán)保、安全、牢固、體積小、壽命長(zhǎng)、響應(yīng)時(shí)間短、色彩豐富等諸多優(yōu)勢(shì)，具體情況見(jiàn)下表：

　　LED光源由于與傳統(tǒng)光源相比具有諸多優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)21世紀(jì)最具發(fā)展前景的電光源，在全球獲得迅速發(fā)展。

　　從各國(guó)政策來(lái)看，歐洲、澳大利亞、日本、美國(guó)等國(guó)紛紛啟動(dòng)白熾燈淘汰計(jì)劃，支持LED產(chǎn)業(yè)發(fā)展。我國(guó)在LED產(chǎn)業(yè)政策上相繼啟動(dòng)綠色照明、半導(dǎo)體照明工程，鼓勵(lì)LED光源在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。2011年11月國(guó)家發(fā)改委正式發(fā)布《中國(guó)逐步淘汰白熾燈路線圖》，計(jì)劃到2016年全面禁止白熾燈的進(jìn)口與銷售。

　　在LED光源的優(yōu)勢(shì)特性與各國(guó)政策的支持下，LED光源將成為未來(lái)電光源的主要發(fā)展方向。2006年到2014年期間，我國(guó)LED行業(yè)整體市場(chǎng)規(guī)模從356億元增長(zhǎng)至3507億元，年均復(fù)合增長(zhǎng)率高達(dá)33%。預(yù)計(jì)2015年-2017年，LED市場(chǎng)規(guī)模年復(fù)合增長(zhǎng)率依然將維持在30%以上，至2017年中國(guó)LED市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到7485億元，市場(chǎng)潛力巨大。

　　LED核心材料ITO的缺陷和石墨烯的優(yōu)勢(shì)

　　近年來(lái)，發(fā)光二極管(LED)迅猛發(fā)展，它具有高亮度、低能耗、長(zhǎng)壽命的優(yōu)良特點(diǎn)，是發(fā)展固態(tài)照明技術(shù)的關(guān)鍵元器件。目前在GaN基LED中，氧化銦錫(ITO)由于其高電導(dǎo)率和高透光率，已成為L(zhǎng)ED生產(chǎn)工藝中透明導(dǎo)電薄膜的主要材料?

　　然而ITO 在使用過(guò)程中也存在一些缺點(diǎn)，

　　1)銦源材料的價(jià)格持續(xù)上漲，ITO變得日益昂貴，并且制備方法費(fèi)用高昂;

　　2)ITO薄膜的柔韌性比較差，彎曲時(shí)容易破碎和斷裂，限制了器件的應(yīng)用范圍;

　　3)ITO對(duì)酸性環(huán)境敏感;

　　4)ITO盡管在可見(jiàn)光區(qū)域有高達(dá)有85%的透射率，但是在紫外(UV)區(qū)域(波長(zhǎng)小于350nm)有很強(qiáng)的光吸收，光透射率降低到40%以下，導(dǎo)致紫外LED的光提取效率大幅降低。研究表明，ITO的透射率在紫外波段從80%下降至約10%。

　　石墨烯自2004年由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)首次成功制備并報(bào)道后，以其新奇的結(jié)構(gòu)和性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。石墨烯獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有良好的機(jī)械性能，楊氏模量約為1000Gpa，載流子遷移率達(dá)到2.1×105cm2/(V·s)，熱導(dǎo)率約為5000W/(m·K)從紫外到近紅外范圍內(nèi)具有高達(dá)97%的透射率。

　　同時(shí)，自然界碳元素豐富，原料成本不到ITO的1%，且無(wú)毒無(wú)害，對(duì)環(huán)境友好。另外，與ITO薄膜比較，石墨烯薄膜具備較好的柔韌性，已有研究報(bào)道利用石墨烯制備出可折疊的無(wú)機(jī)LED陣列，這將擴(kuò)展無(wú)機(jī)LED器件的應(yīng)用市場(chǎng)。盡管這方面研究尚處于初級(jí)階段，部分實(shí)驗(yàn)顯示，以石墨烯為電極制備的LED電極導(dǎo)電性及透明度與ITO相比有一定差距，但是，隨著石墨烯電極制備工藝的不斷完善，石墨烯可望取代ITO成為下一代電極材料。

　　目前，已經(jīng)發(fā)展出多種制備石墨烯的技術(shù)方法，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、液相剝離法、氧化還原石墨法、熱分解SiC法。此外，還有電化學(xué)方法、溶劑熱法等。在這些方法中，用于制備LED電極材料的石墨烯通常采用CVD法，也是最適宜的方法。從LED的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來(lái)看，當(dāng)前只有CVD法能夠提供大面積、高質(zhì)量、導(dǎo)電性和透光性均好、層數(shù)可控的石墨烯，且這種方法合成的石墨烯可以轉(zhuǎn)移至任意襯底上。這種方法所需要的理想基片材料單晶鎳價(jià)格昂貴且制備工藝復(fù)雜，目前大部分都采用銅作為基片材料。石墨烯轉(zhuǎn)移到p型GaN上的技術(shù)通常采用的是利用有機(jī)材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的腐蝕基體法。

　　石墨烯制作GaN基LED電極的工藝流程、研究進(jìn)展和存在的問(wèn)題

　　圖1采用石墨烯制作LED電極的工藝流程圖

　　圖1 顯示了采用CVD方法制備二維石墨烯層作為L(zhǎng)ED的透明電極的制備工藝流程：

　　1)利用FeCl3去除Ni基底后，CVD合成的石墨烯漂浮在溶液表面;

　　2)石墨烯轉(zhuǎn)移到LED外延片的p型GaN表面形成電學(xué)接觸;

　　3)利用光刻技術(shù)實(shí)現(xiàn)圖形化;

　　4)采用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕技術(shù)使得LED的n型GaN層暴露出來(lái);

　　5)清除光刻膠(PR);

　　6)電子束蒸發(fā)p型電極與n型電極。

　　盡管石墨烯具有很高的載流子遷移率和透光性，但是把石墨烯應(yīng)用到LED器件中制作高性能的電極，仍然面臨諸多困難，比如石墨烯與p型GaN直接接觸會(huì)在界面形成勢(shì)壘，導(dǎo)致高工作電壓和低光輸出功率。石墨烯中的缺陷顯著影響石墨烯薄膜電阻，進(jìn)而影響LED的性能。

　　石墨烯與p型氮化鎵的接觸應(yīng)具有典型的整流特性，當(dāng)給LED施加正向電壓時(shí)，對(duì)石墨烯-半導(dǎo)體接觸而言施加的則是反向電壓，能帶彎曲會(huì)被加大，空穴勢(shì)壘增高，空穴注入更難，這會(huì)增加LED器件的開(kāi)啟電壓及接觸電阻，導(dǎo)致功率損失和低光效。

　　由于工藝的限制，人工制備的石墨烯不可能具有理想的二維周期結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在各種缺陷和雜質(zhì)原子，常見(jiàn)的有Stone-Wales缺陷、單空位缺陷、雙空位缺陷等。缺陷和雜質(zhì)的出現(xiàn)破壞了石墨烯完整的周期性結(jié)構(gòu)，使得石墨烯能帶結(jié)構(gòu)不再是零帶隙，而是帶隙打開(kāi)，呈現(xiàn)半導(dǎo)體的特性。這些缺陷能使電子發(fā)生偏轉(zhuǎn)并導(dǎo)致反向散射，從而使薄膜電阻增大、光反射系數(shù)增大、吸收系數(shù)減小。

　　值得指出的是，與150nm厚的ITO的方塊電阻(180Ω)，目前獲得的石墨烯方塊電阻依然偏大，這說(shuō)明石墨烯的制備工藝仍需進(jìn)一步優(yōu)化，以降低缺陷密度。

　　石墨烯電極應(yīng)用于LED的研究進(jìn)展

　　2010年，Kim等首次將石墨烯應(yīng)用到GaN基的紫外LED中做透明電極，制備方法是微機(jī)械剝離法。盡管制備的GaN基LED在1mA的注入電流下工作電壓高達(dá)26.5V，性能與采用ITO透明電極材料的LED相比仍有相當(dāng)差距，但是這一成功依然掀起了石墨烯應(yīng)用于GaN基LED的研究熱潮。

　　(1)石墨烯應(yīng)用于常規(guī)GaN基LED結(jié)構(gòu)

　　隨著石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，CVD技術(shù)目前已可制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜，適合于大規(guī)模集成，逐漸受到研究者的青睞。目前，在以石墨烯為電極的GaN基LED制備工藝中，大部分研究者都采用CVD合成的石墨烯薄膜，也有一部分研究者采用液相剝離和氧化還原方法。表2列出了在常規(guī)GaN基LED中采用石墨烯電極的典型研究結(jié)果。當(dāng)注入20mA電流時(shí)，采用石墨烯制作電極的LED的工作電壓均高于5V，而一般采用I電極ITO的LED工作電壓約為3.4V。

　　綜合分析文獻(xiàn)報(bào)道可知，目前在可見(jiàn)光范圍內(nèi)基于石墨烯電極的LED的電學(xué)性能還無(wú)法與基于ITO電極的LED媲美，這是由于CVD合成的石墨烯含有各種缺陷和雜質(zhì)，增加了石墨烯的薄膜電阻，還有石墨烯與p型GaN之間的接觸電阻，增加了工作電壓，耗損了光輸出功率。但是，在紫外或近紫外發(fā)光波長(zhǎng)范圍，由于石墨烯的高透光性，目前報(bào)道的基于石墨烯電極的LED整體性能已經(jīng)超過(guò)了基于ITO電極的LED。

　　(2)采用石墨烯制備柔性LED陣列

　　長(zhǎng)期以來(lái)，柔性LED陣列被認(rèn)為是有機(jī)物半導(dǎo)體LED器件的優(yōu)勢(shì)，可折疊及低成本的特點(diǎn)使有機(jī)LED在顯示領(lǐng)域有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。石墨烯的出現(xiàn)，使得無(wú)機(jī)LED也能夠獲得柔性LED陣列，為實(shí)現(xiàn)可折疊的大面積全彩色顯示器提供了另一種技術(shù)選擇。

　　長(zhǎng)期以來(lái)，柔性LED 陣列被認(rèn)為是有機(jī)物半導(dǎo)體LED器件的優(yōu)勢(shì)，可折疊及低成本的特點(diǎn)使有機(jī)LED在顯示領(lǐng)域有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。石墨烯的出現(xiàn)，使得無(wú)機(jī)LED也能夠獲得柔性LED陣列，為實(shí)現(xiàn)可折疊的大面積全彩色顯示器提供了另一種技術(shù)選擇。Chung等和Lee等先后報(bào)道了以石墨烯為襯底制備柔性GaN基LED陣列的方法?具體步驟是：1)將CVD合成的石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2/Si表面上，然后在石墨烯表面上直接生長(zhǎng)ZnO納米棒，隨后在整個(gè)ZnO納米棒表面異質(zhì)外延生長(zhǎng)n型GaN?InGaN/GaN多量子阱和p型GaN;2)在ZnO納米棒之間填充絕緣材料，然后淀積金屬電極，最后將SiO2/Si襯底剝離?

　　由于石墨烯層與層之間的鍵非常微弱，這使得剝離很容易實(shí)現(xiàn)，從而容易將制備的器件轉(zhuǎn)移到金屬?玻璃?塑料等襯底上?如果將制備的LED轉(zhuǎn)移到銅薄膜覆蓋的聚對(duì)苯二甲酸類塑料(PET)上，就可以制備出柔韌性極好的GaN基LED陣列。工光流程如圖2所示。

　　圖2 采用石墨烯制備柔性LED陣列的工藝流程

　　小結(jié)：

　　鑒于其優(yōu)良的透射率、導(dǎo)電性、柔韌性和易于轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，石墨烯有望在未來(lái)的光電子器件中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。我們認(rèn)為，盡管在部分LED結(jié)構(gòu)中石墨烯已經(jīng)展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，但在常規(guī)GaN基LED結(jié)構(gòu)中，與ITO電極比較，石墨烯電極還沒(méi)有完全展現(xiàn)出理論上的優(yōu)勢(shì)，其原因在于合成石墨烯缺陷密度高，導(dǎo)致石墨烯的方塊電阻大，并且石墨烯的無(wú)損轉(zhuǎn)移還存在一定難度，進(jìn)一步增加了石墨烯的缺陷和破損。

　　為了提高石墨烯的性能，未來(lái)可在石墨烯合成與轉(zhuǎn)移技術(shù)、摻雜和缺陷控制等方面展開(kāi)深入研究，開(kāi)發(fā)石墨烯能帶結(jié)構(gòu)調(diào)制技術(shù)，同時(shí)發(fā)展石墨烯的結(jié)構(gòu)還原與修補(bǔ)技術(shù)以及石墨烯片間搭接技術(shù)來(lái)提高石墨烯的導(dǎo)電性能，并對(duì)光電子器件工藝過(guò)程進(jìn)一步優(yōu)化。相信在不久的將來(lái)，石墨烯將會(huì)取代ITO成為L(zhǎng)ED等光電子器件結(jié)構(gòu)中透明導(dǎo)電薄膜的首選材料。