白光LED正朝著更高光效、更好光色品質(zhì)、更高封裝密度和更高信賴性方向發(fā)展。其中的氮化物紅色熒光粉的性能直接影響到白光LED的光效、色溫、顯色指數(shù)以及使用壽命，特別是其抗高溫高濕性能的優(yōu)劣對(duì)于中高功率器件的光效維持率及抗色漂性能起著至關(guān)重要的作用。
博睿光電發(fā)布了全新系列的紅粉產(chǎn)品，在抵御高溫高濕環(huán)境侵蝕方面表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，對(duì)改善中高功率白光LED器件的信賴性起到重要的支撐作用。
中高功率器件內(nèi)部的工作環(huán)境變化對(duì)熒光粉信賴性提出更高要求
縱觀白光LED技術(shù)的發(fā)展歷程，封裝結(jié)構(gòu)從直插式、塑料半包式到表面貼裝型(SMD，細(xì)分為PPA、PCT和EMC等)再到集成型(COB)和大功率陶瓷封裝，同時(shí)為了滿足通用照明的要求，顯色指數(shù)不斷提升。白光LED正朝著更高光效、更好光色品質(zhì)、更高封裝密度和更高信賴性方向發(fā)展。
熒光粉和芯片是構(gòu)成白光LED器件的核心部分，特別是隨著白光LED器件的功率密度不斷提高，其中氮化物紅粉的信賴性極為關(guān)鍵，該性能優(yōu)劣將對(duì)于白光LED光效維持率及抗色漂性能影響顯著，進(jìn)而影響到成品的使用壽命。隨著EMC、WLP、CSP等新型封裝結(jié)構(gòu)的不斷發(fā)展，同時(shí)也伴隨著封裝密度和輸入功率的大幅上升，芯片發(fā)出的藍(lán)光光子密度急劇增加，熒光粉在激發(fā)過程中因非輻射躍遷釋放的熱量導(dǎo)致熒光粉顆粒本身溫度急劇升高。據(jù)本課題組的前期研究，僅此一個(gè)因素就可能導(dǎo)致熒光粉顆粒溫度升至200℃左右，遠(yuǎn)高于芯片結(jié)溫(120℃)，考慮到熒光粉同時(shí)還受到高密度藍(lán)光的輻照和芯片熱傳導(dǎo)的作用，進(jìn)一步推高熒光粉顆粒本身的溫度(約在220℃左右)，也就是說，自熒光粉顆粒與膠體界面至膠體內(nèi)部形成了一個(gè)非常陡的溫度梯度。由此因熒光粉本身存在的熱猝滅即會(huì)導(dǎo)致熱平衡態(tài)時(shí)的光效大幅下降，高達(dá)15%以上。伴隨著芯片技術(shù)不斷提升，芯片尺寸還將不斷減小，光效和功率密度進(jìn)一步提高還將進(jìn)一步加劇上述問題。
圖1 熒光粉顆粒周圍的溫度場(chǎng)梯度示意圖
與此同時(shí)，更值得關(guān)注的是，透過封裝膠體浸入的水氣與熒光粉自身的高溫形成的高溫高濕環(huán)境是熒光粉必須面對(duì)的更為嚴(yán)峻的考驗(yàn)。目前高顯色白光的熒光粉技術(shù)方案中，鋁酸鹽黃綠粉(包括LuAG和Ga-YAG)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，其中LuAG因其在熱猝滅特性方面的優(yōu)異特性，因此在制作高功率器件或者對(duì)信賴性要求特別高的場(chǎng)合時(shí)，LuAG綠粉就成為首選。而對(duì)提升顯指起著至關(guān)重要的氮化物紅粉(包括SCASN和CASN兩個(gè)系列)在高溫高濕作用下則面臨極為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。日本NIMS的Jie Zhu在2015年的J. Mater. Chem.上發(fā)表的論文中提出了CASN紅粉在水汽作用下的反應(yīng)機(jī)理及其劣化機(jī)制，即在H2O作用下，(Sr,Ca)AlSiN3:Eu中的N元素被浸入的H2O氧化，在形成(Sr,Ca)Al2Si2O8和Ca(OH)2 的同時(shí)，還放出了氨氣，具體反應(yīng)式如下【1】，即(Sr,Ca)AlSiN3:Eu紅粉在水汽作用下，在基質(zhì)物相發(fā)生轉(zhuǎn)變的同時(shí)激活劑離子Eu2+也被氧化成Eu3+，從而導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光性能的嚴(yán)重劣化。
2(Sr,Ca)AlSiN3(s) + 10H2O(g) → (Sr,Ca)Al2Si2O8(s) + 6NH3(g) + Ca(OH)2 (s)
高溫高濕性能測(cè)試評(píng)價(jià)
為了對(duì)紅粉信賴性方面的性能進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)價(jià)，本研究中對(duì)高溫高濕蒸煮的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了調(diào)整，即將加熱溫度控制在125℃左右，從而使得熒光粉在相對(duì)溫和的蒸煮條件下緩慢發(fā)生劣化，通過適當(dāng)延長(zhǎng)蒸煮時(shí)間，從而可以更為細(xì)致的研究紅粉的劣化行為。具體的蒸煮處理?xiàng)l件為0.18MPa、100%RH和125℃，評(píng)價(jià)包括兩部分：一部分是直接將熒光粉進(jìn)行蒸煮處理，每隔時(shí)段取出部分熒光粉樣品，進(jìn)行微觀形貌及色漂對(duì)比測(cè)試;第二部分是將待測(cè)的幾種熒光粉采用相同的封裝形式進(jìn)行封裝，制作成燈珠，再將燈珠置于上述環(huán)境中進(jìn)行老化，并測(cè)試燈珠經(jīng)過不同處理時(shí)間后的指標(biāo)。最后通過綜合上述兩個(gè)方面的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)氮化物紅粉信賴性優(yōu)劣的快速評(píng)價(jià)。下表中列舉出來本研究收集到國(guó)內(nèi)外幾家主要熒光粉企業(yè)的紅粉產(chǎn)品。
分析與結(jié)果
1)微觀形貌
圖2a、2b和圖3a、3b分別顯示sample1和sample2紅粉樣品初始形貌和經(jīng)過48h蒸煮處理后的形貌。通過對(duì)比形貌可以非常直觀的判斷出熒光粉形貌上發(fā)生了不同程度的變化。其中sample1樣品在經(jīng)過48h蒸煮后，熒光粉晶體發(fā)生嚴(yán)重開裂，并且呈現(xiàn)為層狀解理，表明晶體發(fā)生嚴(yán)重的劣化;而sample2的形貌基本沒有發(fā)生變化。實(shí)際上我們通過觀察粉體體色也可以非常直觀的看出sample1的體色明顯變淡，而sample2樣品基本沒有變化。
圖3a Sample2初始形貌 圖4b Sample 2經(jīng)過48h蒸煮的形貌
2)蒸煮前后的熒光粉封裝
圖4顯示了sample1、2兩個(gè)樣品經(jīng)過蒸煮處理后再進(jìn)行封裝，通過比較色飄幅度大小可以評(píng)價(jià)信賴性的好壞。如圖所示，sample2是幾乎沒有色飄，而sample1發(fā)生非常嚴(yán)重的色漂，這與微觀形貌變化規(guī)律相一致。
圖4 蒸煮后的紅粉封裝制作的色坐標(biāo)偏移幅度
3)燈珠蒸煮后的光色指標(biāo)
圖5 采用sample1、2制作在燈珠經(jīng)過不同時(shí)段老化后的色漂幅度
如圖5所示，采用sample1制作的燈珠經(jīng)過蒸煮處理后，在36h的色漂幅度就達(dá)到1%，在72h時(shí)超過了6%;而sample3則非常穩(wěn)定，直至72h的色漂幅度都不超過1%。當(dāng)然從色漂幅度上來看，燈珠的48h時(shí)色漂幅度較經(jīng)蒸煮處理后的熒光粉制造的燈珠色漂幅度較小，這主要是因?yàn)闊晒夥郾话庠诠枘z中，受到外界浸入水氣的作用一定程度的保護(hù)所處的環(huán)境有關(guān)。
博睿光電的全新升級(jí)產(chǎn)品的信賴性評(píng)價(jià)
通過上面的對(duì)比測(cè)試及其劣化機(jī)制的分析，筆者認(rèn)為導(dǎo)致紅粉產(chǎn)生嚴(yán)重劣化的主要原因來自于兩個(gè)方面，一方面是紅粉本身的結(jié)晶度，這與原料純度、配方設(shè)計(jì)及合成工藝有關(guān)。比如原料中的某些雜質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷;而合成工藝的控制是否得當(dāng)會(huì)對(duì)熒光粉晶體形貌產(chǎn)生影響;二是晶體的表面狀態(tài)，如能通過表面修飾技術(shù)合理調(diào)節(jié)表層的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，就可以對(duì)外界水氣的浸入過程產(chǎn)生一定的抑制效果。本課題組通過近一年半的技術(shù)攻關(guān)，成功的克服了氮化物紅粉在高溫高濕環(huán)境下的色漂問題。
1)微觀形貌
為了深入評(píng)價(jià)sample2的信賴性水平，本研究繼續(xù)延長(zhǎng)了蒸煮時(shí)間至168h，且發(fā)現(xiàn)并沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的劣化現(xiàn)象。如圖6所示，從其微觀形貌上來看，熒光粉晶體沒有發(fā)生明顯變化。
[NT:PAGE]圖7分別顯示了本研究最新產(chǎn)品蒸煮前后的微觀形貌。如圖所示，升級(jí)紅粉在168h保持良好的狀態(tài)，沒有發(fā)生開裂或解理現(xiàn)象，可以初步判斷熒光粉晶體穩(wěn)定性達(dá)到了與sample2相當(dāng)?shù)乃健?br/>
圖6 sample2延長(zhǎng)蒸煮處理后的微觀形貌
圖7 本研究產(chǎn)品蒸煮前后的微觀形貌
2)抗色漂性能
圖8中同時(shí)顯示了本研究產(chǎn)品與sample2熒光粉經(jīng)蒸煮后制作成的燈珠色飄曲線。如圖所示，采用蒸煮后的熒光粉進(jìn)行封裝，可以看出本研究產(chǎn)品與sample2均表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，在168h時(shí)，兩者色飄的幅度均在1%左右。同樣，從圖9燈珠經(jīng)蒸煮后的色漂曲線可以看出，兩者在168h時(shí)的色漂幅度均在0.8%左右，均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
圖8 采用蒸煮后的熒光粉封裝燈珠的色漂幅度
圖9 燈珠經(jīng)蒸煮后的色漂曲線
結(jié)語
隨著白光LED向著更高光效、更好的光色品質(zhì)、更高封裝密度和更高的穩(wěn)定性方向不斷發(fā)展?；诘寡b芯片的CSP和WLP結(jié)構(gòu)等新型結(jié)構(gòu)的逐漸成熟或給熒光粉帶來更多的挑戰(zhàn)。本研究工作的主要包括兩個(gè)方面，一方面旨在為封裝企業(yè)提供一種評(píng)價(jià)熒光粉信賴性快速方法，另一方面，通過開發(fā)具有優(yōu)異抗高溫高濕特性的紅粉，為提升中高功率高顯色白光器件的信賴性提供發(fā)光材料上的有力支撐。事實(shí)上，本研究產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，并在部分高端客戶得到應(yīng)用。從這些用戶給我們提供的長(zhǎng)期老化性能反饋數(shù)據(jù)來看，本研究針對(duì)氮化紅粉提出加速劣化模型與其實(shí)際工作狀態(tài)下的長(zhǎng)期老化行為之間存在較為良好的關(guān)聯(lián)性，本研究將在后續(xù)的研究報(bào)告中報(bào)道相關(guān)的研究結(jié)果。
當(dāng)然，影響燈珠工作狀態(tài)色漂的因素非常復(fù)雜，會(huì)受到支架材料、支架結(jié)構(gòu)類型、封裝膠的密封特性、器件的輸入功率密度等諸多因素的影響。我們也非常真誠(chéng)的希望能夠與業(yè)內(nèi)專家，尤其是封裝企業(yè)的技術(shù)專家開展深入的技術(shù)交流和研討，共同推進(jìn)相關(guān)技術(shù)問題的研究。
參考文獻(xiàn)
1. Jie Zhu, Le Wang, Tianliang Zhou et al. Moisture-induced degradation and its mechanism of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+, a red-color-converter for solid state lighting. J.Mater.Chem.C, 2015,3,3181
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