本文追溯了氮化鎵材料和藍(lán)色發(fā)光二極管的發(fā)展歷史，回顧了重要的歷史事件。III 簇氮化物是直接帶隙半導(dǎo)體材料，發(fā)光范圍紫外到紅外，覆蓋整個(gè)可見光區(qū)，是理想的光電器件材料。同時(shí)，具有優(yōu)越的物理性質(zhì)，在高溫、高能、高頻微波器件以及高壓電子電力器件都有廣泛的應(yīng)用。
瑞典皇家科學(xué)院于當(dāng)?shù)貢r(shí)間2014年10月7日揭曉諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，日本科學(xué)家赤崎勇(I.Akasaki) 、天野浩( H.Amano) 和美籍日裔科學(xué)家中村修二( S.Nakamura) 獲此殊榮，分享總額為800 萬(wàn)瑞典克朗的獎(jiǎng)金，以表彰他們發(fā)明了藍(lán)色發(fā)光二極管( LED)。這是繼2009年“半導(dǎo)體成像器件電荷耦合器件”( CCD) 獲獎(jiǎng)后又一個(gè)“發(fā)明類”諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。與其它獲得諾獎(jiǎng)的高精尖發(fā)明相比，藍(lán)色發(fā)光LED似乎并不起眼，其芯片只有芝麻大小，LED燈在生活中卻幾乎隨處可見，而且價(jià)格低廉。20多年前，當(dāng)Gan藍(lán)色發(fā)光二極管第一次閃耀時(shí)，這項(xiàng)將對(duì)全人類的福祉作出重大貢獻(xiàn)的發(fā)明引起了整個(gè)科學(xué)界的震動(dòng)。在寬禁帶半導(dǎo)體研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外的同行們期待LED贏取諾獎(jiǎng)已經(jīng)很多年了。
LED是英文Light-Emitting Diode的縮寫，中文稱之為發(fā)光二極管，是一種能將電能轉(zhuǎn)化為光能的半導(dǎo)體元件。發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)是p-n結(jié)，由兩種不同極性的半導(dǎo)體材料組成，其中一種是p型半導(dǎo)體，另一種是n型半導(dǎo)體。p型半導(dǎo)體也稱為空穴型半導(dǎo)體，即空穴濃度遠(yuǎn)大于自由電子濃度的雜質(zhì)半導(dǎo)體。在p型半導(dǎo)體中，空穴為多子，自由電子為少子，主要靠空穴導(dǎo)電。空穴主要由雜質(zhì)原子提供，自由電子由熱激發(fā)形成。摻入的雜質(zhì)越多，多子( 空穴) 的濃度就越高，導(dǎo)電性能就越強(qiáng)。n型半導(dǎo)體也稱為電子型半導(dǎo)體，即自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度的雜質(zhì)半導(dǎo)體。LED也具有單向?qū)щ娦?。?dāng)加上正向電壓后，從p區(qū)注入到n區(qū)的空穴和由n區(qū)注入到p區(qū)的電子，在p-n結(jié)附近數(shù)微米的范圍內(nèi)分別與n區(qū)的電子和p區(qū)的空穴復(fù)合，產(chǎn)生自發(fā)輻射的熒光。發(fā)射光子的能量近似為半導(dǎo)體的禁帶寬度，即導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的帶隙能量。禁帶寬度是半導(dǎo)體的一個(gè)重要特征參量，其大小主要決定于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，即與晶體結(jié)構(gòu)和原子的結(jié)合性質(zhì)等有關(guān)。原子對(duì)價(jià)電子束縛得越緊，化合物半導(dǎo)體的價(jià)鍵極性越強(qiáng)，則禁帶寬度越大。Si、砷化鎵( GaAs) 和氮化鎵(GaN) 的禁帶寬度在室溫下分別為1.24 eV、1. 42eV 和3.40 eV。半導(dǎo)體材料的發(fā)光波長(zhǎng)受制于禁帶寬度，兩者之間的關(guān)系為發(fā)光波長(zhǎng)( nm) = 1240 /禁帶寬度(eV)因此，要實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)為460 nm 的藍(lán)色發(fā)光需要禁帶寬度為2.7 eV 以上的寬禁帶半導(dǎo)體，比如GaN。這是研究GaN以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光LED最根本的物理原因。
[NT:PAGE] 固體電致發(fā)光的早期研究
早在固體材料電子結(jié)構(gòu)理論建立之前，固體電致發(fā)光的研究就已經(jīng)開始。最早的相關(guān)報(bào)道可以追溯到上世紀(jì)初的1907年。就職于Marconi Electronics的H.J.RounD在SiC 晶體的兩個(gè)觸點(diǎn)間施加電壓，在低電壓時(shí)觀察到黃光，隨電壓增加則觀察到更多顏色的光。前蘇聯(lián)的器件物理學(xué)家O.Losev( 1903—1942) 在1920 和1930年代在國(guó)際刊物上發(fā)表了數(shù)篇有關(guān)SiC 電致發(fā)光的論文。
1940年代半導(dǎo)體物理和p-n結(jié)的研究蓬勃發(fā)展，1947年在美國(guó)貝爾電話實(shí)驗(yàn)室誕生了晶體管。Shockley，BardeenanDBrattain共獲1956年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。人們開始意識(shí)到p-n結(jié)能夠用于發(fā)光器件。1951年美國(guó)陸軍信號(hào)工程實(shí)驗(yàn)室的K.Lehovec等人據(jù)此解釋了SiC的電致發(fā)光現(xiàn)象： 載流子注入結(jié)區(qū)后電子和空穴復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光。然而，實(shí)測(cè)的光子能量要低于SiC 的帶隙能量，他們認(rèn)為此復(fù)合過程可能是雜質(zhì)或晶格缺陷主導(dǎo)的過程。1955年和1956年，貝爾電話實(shí)驗(yàn)室的J.R.Haynes 證實(shí)在鍺和硅中觀察到的電致發(fā)光是源于p-n結(jié)中電子與空穴的輻射復(fù)合。
1957年，H.Kroemer預(yù)言異質(zhì)結(jié)有著比同質(zhì)結(jié)更高的注入效率，同時(shí)對(duì)異質(zhì)結(jié)在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用提出了許多設(shè)想。1960年R.L.Anderson第一次制成高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)，并提出系統(tǒng)的理論模型和能帶圖。1963年Z.I.Alferov 和H.Kroemer各自獨(dú)立地提出基于異質(zhì)結(jié)的激光器的概念，指出利用異質(zhì)結(jié)的超注入特性實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的可行性，并且特別指出同質(zhì)結(jié)激光器不可能在室溫下連續(xù)工作。
經(jīng)過堅(jiān)持不懈的努力，1969年異質(zhì)結(jié)激光器終于實(shí)現(xiàn)室溫連續(xù)工作，這構(gòu)成了現(xiàn)代光電子學(xué)的基礎(chǔ)。
H.Kroemer 和Z.I.Alferov 因發(fā)明異質(zhì)結(jié)晶體管和激光二極管( LD) 所做出的奠基性貢獻(xiàn)，獲得了2000年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
之后，GaAs 倍受關(guān)注，基于GaAs 的p-n結(jié)的制備技術(shù)迅速發(fā)展。GaAs 是直接帶隙半導(dǎo)體材料，電子與空穴的復(fù)合不需要聲子的參與，非常適合于制作發(fā)光器件。GaAs 的帶隙為1.4 eV，相應(yīng)發(fā)光波長(zhǎng)在紅外區(qū)。1962年夏天觀察到了p-n結(jié)的發(fā)光。數(shù)月后，3 個(gè)研究組獨(dú)立且?guī)缀跬瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)了液氮溫度下( 77 K) GaAs 的激光，他們分別是通用電氣，IBM 和MIT 林肯實(shí)驗(yàn)室。異質(zhì)結(jié)及后來的量子阱，能夠更好地限制載流子，提高激光二極管的工作性能。室溫下連續(xù)工作的LD被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。
可見光LEDs
第一只LED是1962年由Holonyak等人利用GaAsp材料制得的紅光LED，1968年因?yàn)槠溟L(zhǎng)壽命、抗電擊、抗震而作為指示燈實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。1970年代，隨著材料生長(zhǎng)和器件制備技術(shù)的改進(jìn)，LED的顏色從紅光擴(kuò)展到黃綠光。1980年代，AlGaAs新材料的生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展，高質(zhì)量AlGaAs / GaAs 量子阱得以應(yīng)用于LED結(jié)構(gòu)中，載流子在量子阱中的限制效應(yīng)大大地提高了LED的發(fā)光效率。90年代，四元系A(chǔ)lGaInp/GaAs 晶格匹配材料的使用，使得LED的發(fā)光效率提高到幾十lm/W。美國(guó)惠普公司利用截角倒金字塔( TIP) 管芯結(jié)構(gòu)得到的桔紅光的效率達(dá)到100 lm/ W。
[NT:PAGE] 藍(lán)色發(fā)光LEDs的早期研究
藍(lán)色發(fā)光LED的研究更為漫長(zhǎng)和曲折。起初人們嘗試研究間接帶隙的碳化硅( SiC) 和直接帶隙的硒化鋅( ZnSe) ，都沒能實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。1950s后期，Philips Research實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開始認(rèn)真研究基于GaN的新發(fā)光技術(shù)的可行性，盡管那時(shí)Gan的帶隙才剛剛被測(cè)定。H.G.Grimmeiss 和H.Koelmans 用不同的活化劑，實(shí)現(xiàn)了基于Gan的寬光譜高效光致發(fā)光，據(jù)此申請(qǐng)了一項(xiàng)專利。然而，當(dāng)時(shí)Gan晶體的生長(zhǎng)非常難，只能得到粉末狀的小晶粒，根本無法制備p-n結(jié)。Philips 的研究者放棄了Gan的研究，決定還是集中力量研究Gap體系。
1960s后期，美國(guó)、日本和歐洲的數(shù)個(gè)實(shí)驗(yàn)室，均在研究Gan的生長(zhǎng)和摻雜技術(shù)。1969年，Maruska和Tietjen首先用化學(xué)氣相沉積( Chemical Vapor phase Deposition) 的方法在藍(lán)寶石襯底上制得大面積的Gan薄膜，這種方法是用HCl 氣體與金屬Ga 在高溫下反應(yīng)生成GaCl，然后再與NH3反應(yīng)生成GaN，這種方法的生長(zhǎng)速率很快( 可達(dá)到0.5 μm/min) ，可以得到很厚的薄膜，但由此得到的外延晶體有較高的本底n型載流子濃度，一般為1019cm -3 。
1971年美國(guó)RCA實(shí)驗(yàn)室的Pankove研究發(fā)現(xiàn)了氮化物材料中形成高效藍(lán)色發(fā)光中心的雜質(zhì)原子，并研制出MIS( 金屬-絕緣體-半導(dǎo)體) 結(jié)構(gòu)的GaN藍(lán)光LED器件，這就是全球最先誕生的藍(lán)色LED。但是限于當(dāng)時(shí)的生長(zhǎng)技術(shù)，難于長(zhǎng)出高質(zhì)量的Gan薄膜材料，同時(shí)p型摻雜也未能解決，因此外部量子效率只有0.1%，看不到應(yīng)用的前景。藍(lán)色發(fā)光二極管成為橫在科學(xué)家面前的難題。Gan熔點(diǎn)高，缺乏匹配襯底，Gan晶體生長(zhǎng)十分困難，而且能隙比ZnSe大，因此p型摻雜被認(rèn)為是難上加難。所以大多數(shù)研究人員都放棄了Gan的研究，或者轉(zhuǎn)戰(zhàn)ZnSe。Gan研究陷于較長(zhǎng)時(shí)間的停滯期。
艱難的探索
人類對(duì)III族氮化物的研究可以追溯到八十多年前，首先是在1932年， Johnson等人利用金屬Ga和氨氣反應(yīng)，制備合成了Gan的粉末。但此后Gan的研究一直處于停滯階段。在曠日持久的艱難跋涉中，許多人看不到希望而放棄了努力，現(xiàn)年85歲的赤崎勇是少數(shù)的孤行者，奮斗了幾十年，在持久的探索中找到了一條通向光明的路。
赤崎勇早年畢業(yè)于京都大學(xué)，1952年入職神戶工業(yè)公司，該公司以重視科學(xué)研究著稱。當(dāng)時(shí)，江崎也在該公司從事科研工作，1973年江崎因在半導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)電子的量子隧穿效應(yīng)獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。受其影響，赤崎勇也將主要精力投入到了半導(dǎo)體研究。1959年，赤崎勇進(jìn)入名古屋大學(xué)工作，1964年獲得該校博士學(xué)位。1981年至1992年任名古屋大學(xué)教授。1992年，轉(zhuǎn)到名城大學(xué)擔(dān)任教授至今。
適合藍(lán)色發(fā)光的寬禁帶半導(dǎo)體材料有碳化硅( SiC) 、硒化鋅( ZnSe) 和GaN。1960年代，致力于藍(lán)色發(fā)光器件研究的人員大多都以這3種材料為研究對(duì)象。在當(dāng)時(shí)只有SiC就實(shí)現(xiàn)了p-n結(jié)，成為研究重點(diǎn)。而SiC為間接帶隙半導(dǎo)體，難以實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，更無法制成半導(dǎo)體激光器。ZnSe和Gan雖然都是直接帶隙材料，但晶體生長(zhǎng)非常困難，而且都沒有形成p型摻雜。
赤崎早在1966年前后就對(duì)藍(lán)色LED和藍(lán)色半導(dǎo)體激光器的開發(fā)持有強(qiáng)烈意愿。當(dāng)時(shí)他就職于松下電器東京研究所( 后更名為松下技研) ，主要從事氮化鋁(AlN) 和砷化鎵( GaAs) 的晶體生長(zhǎng)及特性研究。1970年代，美國(guó)RCA公司和荷蘭飛利浦公司的同仁先后放棄氮化鎵研究，赤崎卻迎難而上，于1973年正式開始Gan藍(lán)色發(fā)光器件的研究?！拔乙仓繥an的p-n結(jié)和藍(lán)色發(fā)光器件非常難以實(shí)現(xiàn)。但既然反正都要做，就決定挑戰(zhàn)一下比較難的GaN?！彼⑾碌哪繕?biāo)是實(shí)現(xiàn)p型摻雜，實(shí)現(xiàn)亮度更高的藍(lán)色LED和藍(lán)色半導(dǎo)體激光器，將此挑戰(zhàn)作為畢生的事業(yè)。
1974年，赤崎的研究小組利用舊的真空蒸鍍裝置改造拼湊了MBE( 分子束外延生長(zhǎng)) 裝置，長(zhǎng)出了不太均勻的Gan薄膜。第二年，赤崎提交的“關(guān)于藍(lán)色發(fā)光元件的應(yīng)用研究”申請(qǐng)獲得日本通商產(chǎn)業(yè)省的起為期3年的資助。赤崎用這筆資金購(gòu)置了新的MBE 裝置繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但Gan薄膜的質(zhì)量并沒有得到提高。隨后他們又嘗試了HVPE( 氫化物氣相外延) 法，進(jìn)展仍然不盡如人意。赤崎認(rèn)識(shí)到： 由于氮?dú)獾恼羝麎簶O高，采用超高真空的MBE 法并不是最適合Gan的生長(zhǎng)，而HVPE法的生長(zhǎng)速度過快，而且伴隨部分逆反應(yīng)，晶體質(zhì)量較差。MOCVD( 有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積) 的生長(zhǎng)速度介于MBE 法和HVPE法之間，最適合Gan生長(zhǎng)。于是在1979年赤崎決定采用MOCVD法研究Gan的生長(zhǎng)。在襯底選擇上，赤崎綜合考慮晶體的對(duì)稱性、物理性質(zhì)的匹配、對(duì)高溫生長(zhǎng)條件的耐受性等因素，經(jīng)過一年多實(shí)驗(yàn)，在對(duì)Si、GaAs 和藍(lán)寶石等進(jìn)行反復(fù)對(duì)比研究后，決定使用藍(lán)寶石作為外延襯底。同時(shí)，赤崎做出的這兩項(xiàng)決定，即采用MOCVD生長(zhǎng)法和藍(lán)寶石作為外延襯底，無疑是重要的關(guān)鍵的決定，至今仍然被廣泛采用。
[NT:PAGE]隨后，赤崎研制的MIS 型藍(lán)色LED開始樣品供貨。在Gan研究取得突破的前夜，1981年赤崎離開松下技研到名古屋大學(xué)擔(dān)任教授。名古屋大學(xué)素以堅(jiān)持學(xué)術(shù)自由而著稱。為支持赤崎勇開展化合物半導(dǎo)體研究，名古屋大學(xué)專門建造了一間超凈實(shí)驗(yàn)室。為回報(bào)名古屋大學(xué)，赤崎勇將研究室變成了一座“不夜城”。從此，這里成為赤崎研發(fā)Gan藍(lán)色發(fā)光器件的中心舞臺(tái)。
當(dāng)時(shí)最尖端的MOCVD裝置不但價(jià)格昂貴，高達(dá)數(shù)千萬(wàn)日元，而且沒有用于生長(zhǎng)Gan的商用設(shè)備。赤崎研究室每年的研究經(jīng)費(fèi)約為300萬(wàn)日元，捉襟見肘，他們只能自己動(dòng)手，靠購(gòu)買零部件，利用舊的加熱用振蕩器，企業(yè)捐贈(zèng)的60cm的石英管等組裝完成了MOCVD裝置，但優(yōu)質(zhì)Gan薄膜的生長(zhǎng)并不順利。1983年天野浩從名古屋大學(xué)工學(xué)部本科畢業(yè)后，幸運(yùn)成為赤崎勇的碩士研究生。在兩年的時(shí)間里，除了新年這天，天野不分晝夜，每天都在做GaN生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。對(duì)襯底溫度、反應(yīng)室真空度、反應(yīng)氣體流量、生長(zhǎng)時(shí)間等條件反復(fù)進(jìn)行調(diào)整，做了1500多次實(shí)驗(yàn)，但依然沒有生長(zhǎng)出好的Gan薄膜。
借助了MOCVD和藍(lán)寶石襯底還是沒有成功，一直困擾赤崎的難題依然沒有解決。他開始意識(shí)到： 藍(lán)寶石襯底與Gan晶體之間的晶格常數(shù)失配，相差高達(dá)16%，熱膨脹系數(shù)也相差較大，這是造成晶體質(zhì)量差的原因。他想到了以前在GaAsp和GaAs襯底上異質(zhì)外延GaInAsp時(shí)采用過的緩沖層方法。
“為了解決晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)失配造成的困難，我覺得需要在藍(lán)寶石襯底與Gan之間插入某種柔性的極薄緩沖層，而此中間層材料的特性最好與藍(lán)寶石或Gan相似。“赤崎選中了AlN、GaN、SiC 和ZnO 四種材料，因?yàn)閺?965年開始就研究Aln的晶體生長(zhǎng)和光學(xué)特性，他對(duì)Aln最為熟悉。所以，最先開始了用Aln作為緩沖層材料的實(shí)驗(yàn)。
1985年的一天，如同往常生長(zhǎng)Gan一樣，天野把MOCVD的爐內(nèi)溫度提高到1000℃ 以上的生長(zhǎng)溫度。這時(shí)，碰巧爐子出了問題，溫度只達(dá)到700 ～800℃左右，無法生長(zhǎng)Gan薄膜。但此時(shí)天野的腦海里冒出了“加入Al也許能提高晶體質(zhì)量”的念頭。于是，天野在藍(lán)寶石襯底上試著生長(zhǎng)Aln薄膜。在這一過程中爐子恢復(fù)了正常，天野又將爐溫提高到1000℃繼續(xù)生長(zhǎng)Gan薄膜。后來樣品經(jīng)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)出了均勻的Gan薄膜。歪打正著成就了低溫生長(zhǎng)Aln緩沖層技術(shù)，這是發(fā)明藍(lán)光LED的突破性技術(shù)之一，此成果于1986年發(fā)表在應(yīng)用物理快報(bào)上，天野為第一作者，赤崎名列第三。
無巧不成書，另一項(xiàng)重大突破———p型Gan摻雜的實(shí)現(xiàn)也是偶然被天野所發(fā)現(xiàn)。
生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)Gan薄膜后，他們自然把重點(diǎn)放在了p型摻雜的研究上。天野選擇鋅( Zn) 和鎂( Mg)作為受主，摻雜到Gan薄膜中，但嘗試了多次始終沒有實(shí)現(xiàn)p型摻雜。當(dāng)時(shí)正在攻讀博士的天野去NTT 進(jìn)行了為期1 個(gè)月左右的實(shí)習(xí)，他用電子顯微鏡觀察摻Zn的Gan薄膜表面，意外發(fā)現(xiàn)在反復(fù)的量測(cè)后樣品發(fā)出了極為微弱的熒光。天野認(rèn)為摻Zn的Gan薄膜的導(dǎo)電特性發(fā)生了變化，可是經(jīng)過測(cè)量，發(fā)現(xiàn)并沒有形成p型。就在天野覺得Gan薄膜可能真的無法實(shí)現(xiàn)p摻雜而決定放棄時(shí)，他看到了一本教科書，書中說Mg 是比Zn更容易實(shí)現(xiàn)p型的受主。于是，天野把Gan薄膜中摻雜的受主由Zn換成Mg，再次進(jìn)行電子顯微鏡觀察。果然，摻Mg 的Gan薄膜變成了p型。赤崎勇教授與天野浩如獲至寶，將其發(fā)現(xiàn)發(fā)表在日本應(yīng)用物理期刊上，并提出了一套物理機(jī)制來解釋他們的發(fā)現(xiàn)，認(rèn)為是低能電子束輻照( LEEBI) 的作用實(shí)現(xiàn)了GaN： Mg 薄膜的p型導(dǎo)電?，F(xiàn)在我們知道當(dāng)初師生倆所提出的物理機(jī)制是錯(cuò)誤的，但此發(fā)現(xiàn)卻造成了科學(xué)界的轟動(dòng)。Gan的p型摻雜成為發(fā)明藍(lán)光LED的另一項(xiàng)重大突破。正可謂： 眾里尋他千百度，驀然回首，那人卻在燈火闌珊處。
赤崎和天野的研究小組很快于1989年在全球首次研制出了p-n結(jié)藍(lán)色LED。
同時(shí)，就在Gan藍(lán)光LED探索發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期，中村修二以一匹黑馬的姿態(tài)躍上舞臺(tái)。他憑著“作別人不做的題目才有最大的發(fā)展機(jī)會(huì)”的想法，選擇研究氮化鎵。在上世紀(jì)80年代初很少人關(guān)注氮化鎵，作此選擇無異于一場(chǎng)豪賭。中村修二自1979年加入日亞化工，這是一個(gè)一切以產(chǎn)品銷售為導(dǎo)向的小公司。身為小技術(shù)員，默默無聞的中村在地下室獨(dú)自一人悄悄搗騰藍(lán)光二極管。他在研究上的突破不被重視，被稱為“吃白飯的”，“上司每次見到我都會(huì)說，你怎么還沒有辭職? 把我氣得發(fā)抖?！敝写寤貞浀馈＝?jīng)過數(shù)年努力，中村于1992年第一次利用了InGan/Gan周期量子阱結(jié)構(gòu)，取代了傳統(tǒng)的p-i-n結(jié)構(gòu)，大幅度地提高了藍(lán)光LED的發(fā)光效率。
他還發(fā)展了外延技術(shù)，用低溫生長(zhǎng)的薄層Gan替換Aln作為緩沖層。同時(shí)中村等人為了解開p型Gan的謎團(tuán)做了一系列的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電子束對(duì)于p型激活的作用只可能來自于熱激活和高能電子的轟擊兩種因素。因此，他們將GaN： Mg 樣品放入700℃以上的N2和NH3氣氛下退火，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)都成功實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的p型GaN。證明熱處理( 退火) 能有效激活摻雜的Mg 受主。至此，p型Gan的難題得以突破。
在1993年實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光LED的量產(chǎn)。所以，中村對(duì)發(fā)明藍(lán)光LED和使其走出實(shí)驗(yàn)室，走進(jìn)千家萬(wàn)戶都做出重要貢獻(xiàn)，并且他在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里引領(lǐng)著Gan基LED和LD的研究。
[NT:PAGE] 高效藍(lán)光LEDs
發(fā)明一經(jīng)問世，日亞便以公司的名義申請(qǐng)了專利，并開始大量生產(chǎn)出售藍(lán)色發(fā)光二極管，搖身一變成為世界最大的LED公司。發(fā)明人中村修二獲得的全部獎(jiǎng)勵(lì)只是區(qū)區(qū)兩萬(wàn)日元( 約合人民幣1141 元) 的獎(jiǎng)金，海外同仁笑他“奴隸中村”?！爱?dāng)我們飛到日本時(shí)，發(fā)現(xiàn)中村修二在地下室做實(shí)驗(yàn)，職位只是一個(gè)技術(shù)員，我知道這就是我們的機(jī)會(huì)?！泵绹?guó)加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校時(shí)任校長(zhǎng)楊祖佑說。1999年應(yīng)這位華裔楊校長(zhǎng)之邀請(qǐng)，中村離開日亞公司遠(yuǎn)赴美國(guó)，到該校擔(dān)任教授，隨后加入美國(guó)籍。怒氣難消的中村于2000年把老東家日亞公司告上法庭，驚動(dòng)日本社會(huì)，也成為了專利訴訟教材的典型案例。起訴要求日亞化工確認(rèn)藍(lán)光LED專利的所有權(quán)并支付專利轉(zhuǎn)讓費(fèi)200 億日元。最終法院裁決日亞化工應(yīng)當(dāng)支付給中村修二200億日元，但日亞化工不服裁決并向高等法院提起上訴，經(jīng)過4年時(shí)間的拉鋸戰(zhàn)，2005年1月日本東京高等法院最終裁定日亞化工向中村修二償付8.4 億日元。
赤崎和天野的研究組和中村還先后在1995年和1996年實(shí)現(xiàn)了基于Gan的藍(lán)光激光器。
在新世紀(jì)來臨之際，全世界出現(xiàn)了Gan研究和開發(fā)的熱潮，Gan藍(lán)光LED等器件的研究和產(chǎn)業(yè)化得以蓬勃發(fā)展。
固體照明革命
Gan藍(lán)光和更短波長(zhǎng)LED的發(fā)明使得固體白光光源成為可能。1997年，Schlotter 等人和中村等人先后發(fā)明了用藍(lán)光LED管芯加黃光YAG熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED。2001年Kafmann等人用UVLED激發(fā)三基色熒光粉得到白光LED。國(guó)際上迅即出現(xiàn)高效白光LED的研究和產(chǎn)業(yè)化的競(jìng)爭(zhēng)，并持續(xù)至今。發(fā)光效率不斷被提高，目前已經(jīng)超過300lm/W( lm： 流明，表征光通量的單位) ，電光轉(zhuǎn)換率達(dá)50%以上。相比之下，節(jié)能燈的發(fā)光效率通常只有70 lm/W 左右。同時(shí)，各發(fā)達(dá)國(guó)家先后制定了基于固態(tài)照明的國(guó)家級(jí)研究項(xiàng)目。如日本的《21 世紀(jì)照明技術(shù)》( The light for 21st century) ，美國(guó)能源部設(shè)立了“固態(tài)照明國(guó)家研究項(xiàng)目”( Nationalresearch program onsoliDstate lighting) ，共有13 個(gè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、公司和大學(xué)參加，由國(guó)家能源部、國(guó)防先進(jìn)研究計(jì)劃總署和光電工業(yè)發(fā)展協(xié)會(huì)聯(lián)合資助執(zhí)行。歐共體設(shè)立了“彩虹”計(jì)劃( Rainbow projectAlInGanfor multicolorsources ) ，2003年6 月，中國(guó)政府正式設(shè)立了“國(guó)家半導(dǎo)體照明工程項(xiàng)目”的國(guó)家級(jí)計(jì)劃。
今天中國(guó)已經(jīng)成為全球最大的照明產(chǎn)品生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，國(guó)內(nèi)LED產(chǎn)業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)快速增長(zhǎng)，2013年規(guī)模超2600億元，對(duì)LED的推廣做出了很大的貢獻(xiàn)。
人類對(duì)光明的追求是自身的本能。LED節(jié)能、環(huán)保和高效是人類夢(mèng)寐以求的理想光源。LED正在帶動(dòng)一場(chǎng)新的照明革命，造福全人類。LED燈壽命長(zhǎng)達(dá)10萬(wàn)小時(shí)，而白熾燈僅有1000個(gè)小時(shí)，熒光燈為1000 小時(shí)，因此LED燈的使用可以大大節(jié)約資源。LED是冷光源，沒有不可見的紅外和紫外光，耗能僅僅是白熾燈耗能的1/8。我們不妨估算一下，2013年全國(guó)發(fā)電量為53223億千瓦時(shí)，其中1/5為照明所消耗，即約1萬(wàn)億千瓦時(shí)。假設(shè)其中一半為白熾燈所消耗，計(jì)5千億千瓦時(shí)。如果用LED取代白熾燈，將節(jié)約電能4千億千瓦時(shí)，相當(dāng)于4個(gè)三峽電站的年發(fā)電量。LED節(jié)能的效益是何等驚人!
目前全世界享受不到電網(wǎng)供電的人口超過15億，低能耗的LED特別適合于由太陽(yáng)能供電，可望為黑暗中的人們送去光明，改善他們的生活。
2008年北京奧運(yùn)會(huì)前夕，北京大學(xué)舉辦《寬禁帶半導(dǎo)體材料與器件》國(guó)際暑期學(xué)校，天野是主講老師之一。他應(yīng)邀專程來中國(guó)，分別于8月4日和5日講解了《非極性、半極性氮化物生長(zhǎng)與器件》，《氮化物紫外LED和LD關(guān)鍵技術(shù)研究》。幾天后，在奧運(yùn)會(huì)的開幕式上，成千上萬(wàn)個(gè)LED組成的奧運(yùn)五環(huán)在北京美麗的夜空冉冉升起，在全世界億萬(wàn)觀眾的矚目中驚艷亮相，璀璨奪目，久久刻印在人們的腦海里。國(guó)內(nèi)外同行都說那是LED最好的一次展示。
[NT:PAGE] 發(fā)展與展望
自上世紀(jì)80年代開始，經(jīng)過赤崎勇、天野浩和中村修二等一大批包括中國(guó)的科技工作者的努力，Gan技術(shù)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，Gan逐步成為繼鍺硅、GeAs 等材料后最重要的第三代半導(dǎo)體材料體系。LED照明在過去10 多年間已形成龐大的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，目前正由光效驅(qū)動(dòng)向成本和品質(zhì)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)變，智能照明、超越照明發(fā)展迅速。然而在LED為代表的Gan光電子器件迅猛發(fā)展的同時(shí)，Gan電子器件發(fā)展的大門才剛剛開啟。Gan基微波功率器件已取得一系列關(guān)鍵性突破，開始在軍用雷達(dá)上應(yīng)用，很快也將在移動(dòng)通訊基站上大規(guī)模應(yīng)用，現(xiàn)今的工作主要是提升器件的可靠性和高頻特性。Gan基電力電子器件正在成為新的研發(fā)熱點(diǎn)，市場(chǎng)巨大，未來產(chǎn)業(yè)有可能與LED照明并駕齊驅(qū)。
Gan材料和器件仍然面臨一系列關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題有待攻克。比如，Gan體材料晶體的實(shí)現(xiàn)還在艱難的探索之中。正如中村所說，我們很幸運(yùn)，還有許多困難有待我們?nèi)タ朔＝裉?，耄耋之年的赤崎勇終于笑到了最后，天野浩和中村修二正年富力強(qiáng)，仍然在孜孜不倦的工作。迄今，天野署名發(fā)表的有關(guān)Gan研究方面的科技論文有475 篇，中村則有548 篇，并擁有上百項(xiàng)發(fā)明專利。
LED芯片小如芝麻，然而，小小的LED正在照亮我們的世界。
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